Polymerchemie & Katalyse
Prof. Esteban Mejìa
Erzeugung von CH-Bindungen und Derivatisierung durch unkonventionelle, grüne katalytische Methoden
Die Entwicklung kohlenstoffbasierter und edelmetallfreier Katalysatoren stand in den letzten Jahrzehnten im Mittelpunkt zahlreicher Forschungsanstrengungen. Die weit verbreitete Verwendung edelmetallbasierter Katalysatoren ist mit Umwelt- und Toxizitätsproblemen verbunden und der Drang nach nachhaltigen chemischen Prozessen nimmt zu.
In den letzten Jahren war die Anwendung von Katalysatortechnologien zur Entwicklung nachhaltiger Prozesse und Produkte die Hauptmotivation für die Forschung in der Mejía-Gruppe. Unsere Hauptforschungsaktivitäten konzentrieren sich auf: Bildung von C-C-Bindungen durch C-H-Derivatisierung unter oxidativen Bedingungen (letztlich unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel) und Erzeugung von C-H-Bindungen unter Verwendung heterogener Katalysatoren aus Bioabfällen. Diese Ziele wurden durch die Ausnutzung der Redox-Reaktivität molekularer Katalysatoren sowie durch ihre Einbindung in neuartige poröse Materialien (synthetische und biologische) erreicht.
Ermöglicht wurden diese Forschungsaktivitäten durch die Einwerbung von Fördermitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF), des Deutschen Akademischen Austauschdienstes (DAAD), des Bundesministeriums für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (BMZ) und der Leibniz-Gemeinschaft. Darüber hinaus wurden dank einer sehr fruchtbaren industriellen Zusammenarbeit weltweit 25 Patente angemeldet. Einige der darin geschützten Katalysatoren und Verfahren wurden in den industriellen Multi-Tonnen-Maßstab übertragen
C-C-Bindungsreaktionen stehen im Mittelpunkt vieler wichtiger Umwandlungen sowohl in der Industrie als auch in der Wissenschaft. Von den unzähligen katalytischen Ansätzen zur Durchführung dieser Umwandlungen gewinnen diejenigen, die auf der C-H-Funktionalisierung beruhen, aufgrund ihrer inhärenten Nachhaltigkeit zunehmend an Interesse. Diese Prozesse sind atomökonomisch, verkürzen die Syntheseprotokolle und verringern die Menge der entstehenden Abfälle (Metallsalze), was zu nachhaltigen Prozessen führt. Dies ist ein ultimatives Ziel unserer modernen Gesellschaft, in der Umweltbelange höchste Priorität haben.
Erst kürzlich berichteten wir über die kupferkatalysierte Alkinylierung underivatisierter allylischer Substrate unter oxidativen Bedingungen mit terminalen Alkinen (Abbildung 1).1 Dies ist ein Beispiel für eine thermische kreuzdehydrogene Kopplungsreaktion (CDC), die als Kopplung eines Prä-Nukleophils und eines Prä-Elektrophils, beide ohne Abgangsgruppen, beschrieben werden kann. Später kombinierten wir zum ersten Mal die Vorteile von CDC und Photokatalyse für die Alkinylierung von Allylsubstraten, indem wir einen Kupfer-Photokatalysator unter wesentlich milderen Bedingungen als zuvor verwendeten.2
Kürzlich berichtete unsere Gruppe über eine neuartige Synthesemethode für die schwer fassbaren 1,4-funktionellen Tetramethylpyrazine (Abb. 2, "ape"). Sie wurden dank des reversiblen Redoxverhaltens dieser Verbindungen und der bemerkenswerten Stabilität ihrer radikal-kationischen Form als Katalysatoren für die aerobe oxidative Homokupplung von primären Aminen genutzt.3 Wir haben die Nutzung stabiler Radikalkationen als Oxidationskatalysatoren mit der Entwicklung einer Reihe von 5,10-disubstituierten Phenazinen (Abb. 2, "homo habilis") weiter erforscht, die bemerkenswerte Aktivitäten für die oxidative Homo- und Kreuzkupplung von Aminen zeigten.4 Interessanterweise gibt es, obwohl die starken Redoxeigenschaften von Phenazinen und die Stabilität ihrer Derivate mit offener Schale relativ bekannt sind, nur wenige zusätzliche Berichte über ihre Verwendung als Redoxkatalysatoren. Inspiriert von unseren früheren Arbeiten zur Herstellung hybrider poröser Polymere auf der Basis von polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS),5 und den oben erwähnten Pyrazin- und Phenazin-Radikal-Kation-Oxidationskatalysatoren,4 haben wir eine neue Art von kovalent verknüpften porösen Polymeren entwickelt und synthetisiert. Diese weisen Tetrakis(phenyl)silan-Einheiten als Strukturelemente auf, die durch Phenazin-Gruppen vernetzt sind (Abb. 2, "homo sapiens").
Darüber hinaus haben wir den Reaktionsbereich dieser Art von Katalysatoren erweitert und erfolgreich für C-C-Bindungsbildungen über kreuzdehydrierende Aza-Henry-Reaktionen eingesetzt. Dies ist, unseres Wissens nach, das erste Beispiel für ein metallfreies heterogenes System für kreuzdehydrierende Kupplungsreaktionen.6
[1] A. A. Almasalma and E. Mejia, Chem. Eur. J., 2018, 24, 12269-12273. [2] A. A. Almasalma and E. Mejia, Synthesis, 2020, 52, 529-536. [3] R. Brisar, D. Hollmann and E. Mejia, Eur. J. Org. Chem., 2017, 2017, 5391-5398. [4] R. Brišar, F. Unglaube, D. Hollmann, H. Jiao and E. Mejía, J. Org. Chem., 2018, 83, 13481-13490. [5] D. Wang and E. Mejia, ChemistrySelect, 2017, 2, 3381-3387. [6] F. Unglaube, P. Huenemoerder, X. Guo, Z. Chen, D. Wang and E. Mejia, Helv. Chim. Acta, 2020, 103, e2000184.
Die Entwicklung von Strategien für die nachhaltige Bewirtschaftung und Verwertung von landwirtschaftlichen Abfällen ist von größter Bedeutung. Vor diesem Hintergrund haben wir die Verwendung von Reishülsen (RH) als Ausgangsmaterial für die Herstellung heterogener Katalysatoren untersucht, die Metallnanopartikel aus Silber, Kobalt und Nickel enthalten (Abb. 3).7 Die inhärente Komplexität von Abfall-Biomaterialien wurde genutzt, um den hergestellten Katalysatoren besondere Eigenschaften zu verleihen, die ansonsten mit synthetischen Mitteln nicht erreicht werden können. Dies schließt Zusammensetzung, Morphologie, Stabilität usw. ein.
Diese neuartigen biogenen Katalysatoren auf Metallbasis zeigten eine ausgezeichnete Aktivität und bemerkenswerte Selektivität bei der Hydrierung von Nitro- und Epoxidgruppen sowohl in aromatischen als auch in aliphatischen Substraten, selbst bei Vorhandensein reaktiver Funktionalitäten wie Halogene, Carbonylgruppen, Boratester oder Nitrile. Recycling-Experimente haben gezeigt, dass die Katalysatoren leicht zurückgewonnen und mehrfach wiederverwendet werden können, ohne dass ein signifikanter Leistungsabfall auftritt und ohne dass eine erneute Aktivierung erforderlich ist. Wichtig ist, dass dieser alternative Ansatz zur Verwertung von Biomasse.
Wir gehen davon aus, dass die Umsetzung dieser Methodik im Rahmen eines Bioraffineriekonzepts in Reisanbaugemeinden innerhalb eines überschaubaren Zeitraums möglich ist (was das übergeordnete Ziel des Konsortiums ist, zu dem dieses Projekt gehört). Der Erfolg dieser Bioraffinerie kann einige der wichtigsten Ziele für nachhaltige Entwicklung (SDG) für landwirtschaftliche Gesellschaften wirksam angehen, die Wirtschaftswachstum, Innovation, Industrialisierung und die Verbesserung von Produktions- und Recyclingmustern betreffen und gleichzeitig den schädlichen Fußabdruck menschlicher Aktivitäten auf dem Planeten verringern.
[7] (a) F. Unglaube, J. Schlapp, A. Quade, J. Schäfer and E. Mejía, Catalysis Science & Technology, 2022, DOI: 10.1039/D2CY00005A; (b) F. Unglaube, C. R. Kreyenschulte and E. Mejia, ChemCatChem, 2021, 13, 2583-2591
