Polymerchemie und Katalyse

Assoziierte Arbeitsgruppe Prof. Udo Kragl (Universität Rostock)

  

Der Forschungsbereich im Überblick

Zinn-Organoverbindungen werden in großem Umfang als Durchhärtungskatalysatoren in Dicht- und Klebstoffen eingesetzt. Sie zeigen ausgezeichnete Lagerstabilität, Härtungszeit und Selektivität, sind aber wegen ihrer Toxizität aus ökologischen Aspekten nachteilig. Daher ist ein wichtiges Forschungsgebiet die Suche nach alternativen Zinn-freien Katalysatoren mit vergleichbaren oder sogar verbesserten Eigenschaften. Dazu werden unterschiedliche Systeme und Bausteine aus den Gebieten der anorganischen-, organischen- und Metalloorganischen Chemie kombiniert. Weiterhin werden Methoden für eine rasche Testung der Polymerisationen entwickelt.    

Fluxional behaviour of diamide-amine-supported titanium complexes
X-ray molecular structure of a binuclear diamide-amine titanium complex

Silikon-Polymere, vor allem Polydimethylsiloxan-Derivate, sind von großer Bedeutung als Kleb-, Dicht- und Isolierstoffe. Den größten Anteil am Markt haben Produkte, die bei Raumtemperatur und milden Bedingungen vulkanisieren. Silikondichtstoffe zeigen hervorragende Leistung unter harten Bedingungen, sid sind UV-,  Ozon- und Feuchtigkeits-beständig und vertragen hohe Temperaturen. Hinzu kommt ihre exzellente Haftung auf Oberflächen der üblichen Baumaterialien. Für spezielle Anwendungen im Automobilbau und in elektronischen Geräten werden neue funktionalisierte Silikone entwickelt.

Typical cross-linking (vulcanization) reaction for an alpha,omega-di-dialkoxyvinylsilyl-polydimethylsiloxane silicone

Zusammen mit einem industriellen Partner werden neue Polymerisationskatalysatoren und Polymere für Beschichtungen, Dichtungen und Klebstoffe entwickelt. Für die Prozessoptimierung werden auch die zugehörigen verfahrenstechnischen Fragestellungen bearbeitet.

Neben einer engen Molekulargewichtsverteilung als wesentlichem Qualitätskriterium sind auch weitere physikochemische Eigenschaften wir die Viskosität wesentliche Zielgrößen für die Optimierung der Prozessparameter.

Typical propoxylation reactor for the synthesis of polyethers

Literatur

1. “Catalytic Systems for the Cross-linking of Organosilicon Polymers” D. Wang, J. Klein and E. Mejía, Chem. Asian. J. , 2017, 12, 1180-1197

2. “Recent Developments on the Preparation of Silicones with Antimicrobial Properties” A. Kottmann, E. Mejía, T. Hemery, J, Klein and U. Kragl, Chem. Asian. J. , 2017, 12, 1168-1179

3. “Mono- and Binuclear Titanates Bearing Podand Diamidoamine Ligands and Their Use as Catalysts in Siloxane Cross-Linking” Martha Höhne, Andrea Gutacker, Johann Klein and Esteban Mejia , Organometallics, 2017, 36, 2452-2459

 

 

Nachwuchsgruppe Dr. Esteban Mejia

Die Kreuzkupplung offener (radikaler) Spezies ist ein wichtiger und attraktiver Weg, um neue C-C-Bindungen herzustellen. Trotz der sehr geringen Aktivierungsenergie von Radikal-Radikal-Kupplungsreaktionen war die Entwicklung von radikalischen C-H-Funktionalisierungs- / Kreuzkupplungsprozessen im Vergleich zu „klassischen“ Kreuzkupplungsverfahren in den letzten Jahren eher langsam. Vor kurzem haben wir über eine neuartige Methode zur Erzielung einer oxidativen CH-Kreuzkupplung von nicht funktionalisierten cyclischen und linearen Allylsubstraten und terminalen Alkinen (aromatisch und aliphatisch) berichtet. Die Weiterentwicklung dieser Methode konzentriert sich auf den Ersatz des Oxidationsmittels idealerweise durch Luft und die Einführung von Chiralität an den gebildeten tertiären Kohlenstoffatomen.

Allylic alkynylation via copper catalyzed cross-dehydrogenative coupling

In letzter Zeit wurden intensive Anstrengungen unternommen, um metallfreie Katalysatoren zu entwickeln, um die Anforderungen einer nachhaltigen und umweltfreundlichen Chemie zu erfüllen. Wir haben verschiedene kohlenstoffbasierte, metallfreie sowohl heterogene und homogene Systeme als Oxidationskatalysatoren für die Synthese von Iminen durch oxidative Homokupplung von Aminen entwickelt. Imine sind eine wichtige Klasse von Verbindungen, die in der pharmazeutischen und chemischen Industrie vielfältig eingesetzt werden können, da sie wichtige Vorläufer für viele biologisch aktive Heterocyclen sind. Diese neue Umwandlung kann auf andere Substrate ausgedehnt werden und soll die bislang wenig untersuchte Verwendung organischer Radikalkationen als umweltfreundliche Redoxkatalysatoren weiterentwickeln.

Oxidative coupling of amines catalyzed by pyrazine radical cations

Die Stereoselektive Polymerisation öffnet den Zugang zu Hochleistungsmaterialien, da die kontrollierte Stereochemie der Polymermikrostruktur, in der aufeinanderfolgende Stereozentren die gleichen (isotaktischen) oder alternierenden (syndiotaktischen) relativen Konfigurationen aufweisen. Im Vergleich zu ihren ataktischen Analoga haben sie auf Grund der höheren Kristallinität verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften. Verglichen mit der umfassenden Erforschung der stereoselektiven Polymerisation von Olefinen ist die stereoselektive Polymerisation von Epoxiden wenig untersucht. Wir konnten zeigen, dass Magnesiumkatalysatoren hier einen guten Zugang zu dieser vernachlässigten Materialklasse bieten. Auf der Basis effizienter Verfahren zur Herstellung möchten wir auch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser schlecht charakterisierten Materialien im Hinblick auf mögliche neue Anwendungen untersuchen.

Iso-enriched homo- and co-polymerization of racemic and meso epoxides using achiral organomagnesium catalysts

Literatur

1. "Copper‐Catalyzed Allylic C‐H Alkynylation via Cross‐Dehydrogenative Coupling" A. Almasalma and E. Mejía, Chem. Eur. J., 2018, 24, 12269-12273

2. "Pyrazine Radical Cations as Catalyst for the Aerobic Oxidation of Amines" Rok Brisar, Dirk Hollmann and Esteban Mejia, Eur. J. Org. Chem., 2017,  5391-5398

3. "Aerobic Oxidative Homo- and Cross-Coupling of Amines Catalyzed by Phenazine Radical Cations" R. Brišar, F. Unglaube, D. Hollmann, H. Jiao, and E. Mejía, J. Org. Chem., 2018, 83, 13481-13490

4. “Rediscovering the Isospecific Ring-Opening Polymerization of Racemic Propylene Oxide with Dibutylmagnesium” S. Ghosh, H. Lund, H. Jiao, and E. Mejía, Macromolecules, 2017, 50, 1245-1250

5. "Isospecific Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide Catalyzed by Dialkylmagnesium Compounds" S. Ghosh, D. Pahovnik, U. Kragl and E. Mejía, Macromolecules, 2018, 51, 846-852