Katalyse früher Übergangsmetalle

Dr. Perdita Arndt

Im Fokus unserer Arbeiten stehen stöchiometrische und katalytische Reaktionen von Metallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle Titan, Zirconium und Hafnium (Gruppe 4). Ziel ist es neue Erkenntnisse zu Reaktionen auf dem Gebiet der Komplexchemie ungewöhnlicher Metallacyclen zu gewinnen, wodurch eine enge Verbindung zwischen Grundlagenergebnissen und praktischen Anwendungen geschaffen werden soll.

In den vergangenen Jahren waren Synthesen und Reaktionsverhalten kleiner Metallacyclen mit Metallen der Gruppe 4 von großem Interesse, da sie vielfach als Intermediate in katalytischen Prozessen diskutiert werden. Das Hauptaugenmerk liegt dabei sowohl auf „All-C“-Ringsystemen, als auch auf den analogen Heterocyclen. Hinlänglich von uns untersucht wurden die Bildung und die Reaktionen von drei- und fünfgliedrigen „All-C“-Metallacyclen, den Metallacyclopropenen A und den ungewöhnlichen Metallacyclocumulenen B, Metallacyclopentinen C, Metallacycloallenen D sowie Metallacyclopentadienen E (Schema 1).[1] Die ungesättigten „All-C“-Vierringe sind Gegenstand der aktuellen Forschung.

Schema 1. „All-C“ Metallacyclen

Als hervorragende Generatoren für das instabile [Cp‘2M]-Fragment haben sich die aus dem Bistrimethylsilylacetylen (Me3Si-C≡C-SiMe3) gebildeten Metallacyclopropene gegenüber alternativen Varianten bewährt. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurden kürzlich Alkine mit B-, N-, P-, O- und S-Atomen anstelle eines oder beider Si-Atome bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber dem [Cp‘2M]-Fragment untersucht. Dabei werden in Abhängigkeit vom Heteroatom unterschiedliche Reaktionswege, wie Koordination, Kupplung, Spaltung und Dimerisierung beobachtet. Dies führt zu neuartigen drei- und fünfgliedrigen „All-C“-Cyclen (Schema 1, A und E) und ungewöhnlichen Heterocyclen  (Schema 2, G als Beispiel).[2,3]

Schema 2. Ausgewählte 4- und 5-gliedrige Heterometallacyclen

Das P-substituierte Alkin Ph2P-C≡C-PPh2 bildet mit [Cp2Zr] einen dimeren Komplex, der in Lösung mit einem viergliedrigen Zirconacyclus (Schema 2, F) im Gleichgewicht steht, wie NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen.[4] Für die Existenz derartiger gespannter viergliedriger Metallacyclen gibt es bisher nur wenige Beispiele.

Aktuelle Untersuchungen beschäftigen sich mit der Synthese von stickstoffhaltigen Heterocyclen. Dies gelang durch die Koordinierung von 2-substituierten Pyridinen[5] (Schema 2, H) als auch durch Reaktionen mit Nitrilen und Isonitrilen. Hierbei trat eine neuartige C─C-Kupplung zweier Nitrile an Gruppe 4 Metallocenen auf. Diese Methode konnte auf verschiedene Nitrilsubstrate angewendet werden und führt in hohen Ausbeuten selektiv zu den bisher wenig beschriebenen 1-Metalla-2,5-diazacyclopenta-2,4-dienen (Schema 2, I).[6-9]

Mit Hilfe dieser intermolekularen Nitril-Nitril-Kupplungen lassen sich ausgehend von Dicyanoverbindungen und [Cp*2Ti] supramolekulare Strukturen aufbauen. Für die Größe des Makrocyclus ist sowohl entscheidend, ob ein Dicyanobenzol oder ein Dicyanopyridin verwendet wird, als auch die Position der CN-Funktionen (1,3 oder 1,4) (Schema 3).[9,10] Das Potential dieser ästhetisch ansprechenden Verbindungen für Katalysen konnte in der Ringöffnungspolymerisation von e-Caprolacton gezeigt werden.

Schema 3. Makrocyclen – Synthese und Struktur

[1] T. Beweries, U. Rosenthal, Science of Synthesis Knowledge Updates 2011/4 2012, Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart, New York, 11-71.

[2] K. Altenburger, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 44-48.

[3] K. Altenburger, W. Baumann, A. Spannenberg, P. Arndt, U. Rosenthal, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 5948-5957.

[4] M. Haehnel, S. Hansen, K. Schubert, P. Arndt, A. Spannenberg, H. Jiao, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17556-17565.

[5] F. Reiß, K. Altenburger, L. Becker, K. Schubert, H. Jiao, A. Spannenberg, D. Hollmann, P. Arndt, U. Rosenthal, Chem. Eur. J., DOI: 10.1002/chem.201504411.

[6] L. Becker, P. Arndt, H. Jiao, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2013, 125, 11607-11611, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11396-11400.

[7] VIP: L. Becker, F. Strehler, M. Korb, P. Arndt, A. Spannenberg, W. Baumann, H. Lang, U. Rosenthal, Chem. Eur. J. 2014, 20, 3061-3068.

[8] L. Becker, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Chem. Eur. J. 2014, 20, 12595-12600.

[9] L. Becker, P. Arndt, A. Spannenberg, H. Jiao, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2015, 127, 5614-5617; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5523-5526.

[10] G. Tomaschun, K. Altenburger, F. Reiß, L. Becker, A. Spannenberg, P. Arndt, H. Jiao, U. Rosenthal, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 272-280.