Katalyse früher Übergangsmetalle

Dr. Fabian Reiß

Die Gruppe befasst sich mit den Grundlagen von Katalysen früher Übergangsmetallkomplexe, vor allem von Metallen der Gruppe 4, auf der Basis präparativer metallorganischer Chemie und Koordinationschemie. Der Fokus der Untersuchungen liegt dabei auf der Koordinierung und Aktivierung kleiner ungesättigter Moleküle (z.B. Olefine, Alkine, Isocyanide, Nitrile, CO2), die durch Kupplung an Metallkomplexen in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen in teilweise ungewöhnliche metallorganische und organische Strukturen überführt werden können.1

Wir befassen uns mit der Chemie ungewöhnlicher Gruppe 4-Metallacyclen mit dem Ziel, die Grenzen der Koordinationschemie zu erweitern. Durch den Einbau von ungesättigten Einheiten in cyclische Strukturen erhöht sich die Ringspannung, was die Machbarkeit solcher Strukturen einschränkt. Die formale Substitution von z.B. Methylen-Einheiten gegen geeignete Metallfragmente bietet dennoch einen Zugang zu einer Reihe exotischer Verbindungen. So gelang uns nach Testung verschiedener Ansätze und Optimierung der Synthese eines geeigneten Organolithium-Synthons die erstmalige Darstellung eines Titanacyclobuta-2,3-diens, was formal einem metallorganischen Analogon des hochgespannten und nicht existenten Cyclobuta-1,2-diens entspricht.2 Bei Variation des Metallocens und Verwendung von Cp2ZrCl2 erfolgt die Bildung eines ungewöhnlichen achtgliedrigen Metallacyclus. Die strukturellen und elektronischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Verbindungen werden mit Hilfe experimenteller Analytik aber auch mit modernen quantenchemischen Methoden untersucht.

Schema 1. Darstellung von Dizirconacyclooctatetraen und Titanacyclobuta-2,3-dien.

Die Aktivierung von Wasser mit homogenen und heterogenen Photokatalysatoren ist ein vor dem Hintergrund der umweltfreundlichen Wasserstoffgewinnung viel untersuchter Ansatz. In unserer Gruppe haben wir in den vergangenen Jahren molekulare Systeme auf Basis von Titanocen-Komplexen entwickelt, an denen Elementarschritte der Wasserspaltung untersucht werden können.3 Dabei spielt die Wahl des Cyclopentadienyl-Liganden eine entscheidende Rolle, da nur Komplexe mit verbrückten Liganden eine ausreichende photochemische Stabilität aufweisen, um so beide Teilschritte der Reaktion abzubilden.

Schema 2. Ein Modellcyclus der Wasseraktivierung an Titanocen-Komplexen.

Ergänzt werden diese Untersuchungen durch innerhalb des Bereichs themenübergreifend bearbeitete Projekte zur Dehydrokupplung von Amin-Boran-Addukten. So konnte in der Vergangenheit gezeigt werden, dass dinukleare Zirconocen-Komplexe viel versprechende Präkatalysatoren für die Dehydropolymerisation von Methylamin-Boran zu Poly(N-methylaminoboran) sind. Auf Basis umfangreicher Kenntnisse zur Chemie von Gruppe 4-Metallocen-Komplexen werden aktuell in weiteren Untersuchungen neue Katalysatorstrukturen entwickelt und getestet.

In der Gruppe stehen u. a. Standard-Apparaturen zum Arbeiten unter Schutzgas (Hochvakuum-Schlenklinien, zwei MBraun Labmaster-Gloveboxen), elektrochemisches Equipment (Metrohm), drei volumetrische Messstände (Messen Nord, jeweils vollautomatische Gasbüretten), die auch unter photochemischen Bedingungen betrieben werden können, sowie eine hochwertige Gasanalytik (Agilent, GC) zur Verfügung.

Studenten mit Interesse an metallorganischer Synthesechemie, Ligandendesign und der Anwendung in der homogenen Katalyse sind herzlich Willkommen die Gruppe im Rahmen von Praktika, Bachelor- und Masterarbeiten oder Promotionsvorhaben zu verstärken.

Bitte senden Sie bei Interesse eine E-Mail an torsten.beweries{at}catalysis.de.

 

 

[1] a) F. Reiß, K. Altenburger, D. Hollmann, A. Spannenberg, H. Jiao, P. Arndt, U. Rosenthal, T. Beweries, Chem. Eur. J. 2017, 23, 7891; b) M. Reiß, F. Reiß, A. Spannenberg, P. Arndt, T. Beweries, Organometallics 2018, 37, 4415.

[2] a) F. Reiß, M. Reiß, A. Spannenberg, H. Jiao, D. Hollmann, P. Arndt, U. Rosenthal, T. Beweries, Chem. Eur. J. 2017, 23, 14158; b) F. Reiß, M. Reiß, A. Spannenberg, H. Jiao, W. Baumann, P. Arndt, U. Rosenthal, T. Beweries, Chem. Eur. J. 2018, 24, 5667; c) F. Reiß, M. Reiß, J. Bresien, A. Spannenberg, H. Jiao, W. Baumann, P. Arndt, T. Beweries, Chem. Sci. 2019, 10, 5319.

[3] a) M. Kessler, S. Schüler, D. Hollmann, M. Klahn, T. Beweries, A. Spannenberg, A. Brückner, U. Rosenthal, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6272; b) C. Godemann, L. Dura, D. Hollmann, K. Grabow, U. Bentrup, H. Jiao, A. Schulz, A. Brückner, T. Beweries, Chem. Commun. 2015, 51, 3065; c) C. Godemann, D. Hollmann, M. Kessler, H. Jiao, A. Spannenberg, A. Brückner, T. Beweries, J. Am. Chem. Soc. 2016, 137, 16187.

 [4] a) D. Han, F. Anke, M. Trose, T. Beweries, Coord. Chem. Rev. 2019, 380, 260-286; b) M. Trose, M. Reiß, F. Reiß, F. Anke, A. Spannenberg, S. Boye, A. Lederer, P. Arndt, T. Beweries, Dalton Trans. 2018, 47, 12858.