Selektive katalytische Synthesemethoden
Dr. Eszter Baráth
Infrastruktur, Prozesse und Produkte der Chemischen Industrie sind wesentlich durch fossile Rohstoffe, wie z.B. Erdöl, geprägt. Die begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen erfordert allerdings ein Umdenken, wodurch die Umsetzung erneuerbarer Rohstoffe zu Basis- und Feinchemikalien außerordentlich an Bedeutung gewonnen hat. Ein vielversprechender Ansatz ist die katalytische Umsetzung nicht-essbarer Biomasse, wie Zellulose, Lignin oder Lignozellulose, da diese in eine Vielzahl von Plattformchemikalien umgewandelt werden können, u.a. Ethanol, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) oder Levulinsäure. Wir wollen diese Plattformchemikalien hauptsächlich mittels homogener Katalyse in hochwertige Chemikalien und Polymerbausteine umsetzen.
Eines unserer Projekte, das durch die Leibniz-Gemeinschaft gefördert wird (SAW-LIKAT-1 523), befasste sich mit der Herstellung von 1-Hydroxy-2,5-hexandion (HHD) aus 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). HMF selbst steht auf der “Top Ten”-Liste der Plattformchemikalien, die aus Biomasse – und damit erneuerbaren Rohstoffen – gewonnen werden können. Es kann in hohen Ausbeuten aus Fructose hergestellt werden. Alternativ gibt es Methoden zur Gewinnung aus Glucose und Cellulose. Wir entwickelten nicht nur eine praktikable Syntheseroute von HMF zu HHD, sondern auch ein Protokoll zur Isolierung des gewünschten Produktes in sehr guten Ausbeuten (Schema 1).
Das Potential von HHD als eine neue Plattformchemikalie zeigten wir anhand verschiedener Umsetzungen zu relevanten Ausgangsverbindungen der Lebensmittel-, Pharma-, Agro- und Brennstoffindustrie (siehe Schema 1).[1]
Ein weiterer Forschungsschwerpunkt liegt auf der Identifizierung und Entwicklung erschwinglicher Katalysatoren für relevante katalytische Prozesse. Ein Ansatz dafür ist es, Edelmetalle zu ersetzen. Eisen ist aktuell das günstigste Übergangsmetall auf dem Markt. Wir entdeckten, dass der Eisenkomplex Fe-MACHO-BH ein geeigneter Katalysator für Transferhydrierungen von Estergruppen ist (Schema 2).[2]
Der Katalysator stellte sich als äußerst vielseitig heraus: Selbst Polyester lassen sich zu den entsprechenden Diolen umsetzen. Damit ist der Weg geebnet für die Wiederverwendung von Kunststoffen. Mehr noch, die Reaktion wird in einer weiteren Plattformchemikalie durchgeführt, in Ethanol, das sowohl die Rolle der Wasserstoffquelle als auch die des Lösungsmittels übernimmt.
Unser zweiter Ansatz auf dem Weg zu erschwinglichen Katalysatoren ist das Design kosten-günstiger und robuster Liganden. Als Beispiel sei hier eine Reihe von Co-NNS Metallkomplexen genannt, die wir synthetisierten und erfolgreich in verschiedenen Reduktionsreaktionen einsetzten (Schema 3).[3] Mechanistische Untersuchungen deckten auf, dass der Kobaltkomplex unter den Reaktionsbedingungen dissoziiert und Co-Nanopartikel entstehen. Dennoch beeinflusst der Ligand die erzielten Selektivitäten.
References:
[1] B. Wozniak, A. Spannenberg, Y. Li, S. Hinze, J. G. de Vries, ChemSusChem 2018, 11, 356 - 359; B. Wozniak, Y. Li, S. Hinze, S. Tin, J. G. de Vries, Eur. J. Org. Chem. 2018, 2009 - 2012; B. Wozniak, Y. Li, S. Tin, J. G. de Vries, Green Chem., 2018 20, 4433 – 4437.
[2] R. A. Farrar-Tobar, B. Wozniak, A. Savini, S. Hinze, S. Tin, J. G. de Vries, Angew. Chem. Int. Ed., 2019 58, 1129 – 1133.
[3] P. Puylaert, A. Dell’Acqua, F. El Ouahabi, A. Spannenberg, T. Roisnel, L. Lefort, S. Hinze, S. Tin, J. G. de Vries, Catal. Sci. Technol. 2019, 9, 61 – 64.
