Photokatalytische Kohlendioxid-Reduktion

Dr. Tim Peppel

Es ist bereits wohlbekannt, dass eine photokatalytische Umsetzung von CO2 und H2O zu Produkten wie Methan und Kohlenmonoxid im Prinzip möglich ist. Jedoch sind die bisher erreichten Umsätze viel zu gering für eine Anwendung auf industrieller Größenordnung, und ein tieferes Verständnis des Reaktionsmechanismus wurde noch nicht erreicht.

Der Schwerpunkt unserer Arbeiten liegt auf der Implementierung verlässlicher, reproduzierbarer Versuchsabläufe für die photokatalytische CO2-Reduktion, um eine Basis zu schaffen, die eine Aufklärung mechanistischer Details des Reaktionspfads erlaubt. Die zentrale Herausforderung ist der völlige Ausschluss kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen in jedem Reaktorsystem: Da CO2 thermodynamisch extrem stabil ist, würde jede Verunreinigung, beispielsweise Lösungsmittelreste aus der Katalysatorsynthese oder solche, die aus gefetteten Verbindungen ausgasen, schneller zu (scheinbaren) Produkten reagieren als das CO2 selbst. Ausbeuten würden so überschätzt, und es würden falsche Schlussfolgerungen gezogen in Bezug auf die Produktverteilung.

Auf diesem Grund betreiben wir einen hochreinen Gasphasenphotoreaktor, der ausschließlich aus Bauteilen besteht, die für Hochvakuumanlagen geeignet sind. Alle Übergangsstücke sind fettfrei, und wann immer möglich wurden Metalldichtungen eingesetzt. Die Gasversorgung besteht nur aus Gasen höchstmöglicher Reinheit. In Kombination mit modernster Spurengasanalytik durch einen Gaschromatographen mit He-Plasmadetektor (engl.: „barrier discharge ionization detector”, BID) können wir so mit einer Detektionsgrenze von ~0.1 ppm das gesamte Produktspektrum der Reaktion charakterisieren. Unser Reaktor kann im Satz- und im Flussbetrieb betrieben werden, und bildet somit die ideale Basis für Studien des Einflusses der Reaktionsbedingungen oder von Additiven auf die Ausbeuten die die Produktselektivität.

Unter diesen wohlkontrollieren Bedingungen finden wir, dass auf unterschiedlichen TiO2-Materialien Methan immer das Hauptprodukt der Reaktion ist. Kohlenmonoxid, das als Nebenprodukt gebildet wird, ist kein Intermediat auf dem Weg zu Methan. Stattdessen setzt die Methanbildung die intermediäre Bildung einer C-C-Bindung voraus, was möglicherweise in Intermediaten wie Essigsäure oder Acetaldehyd resultiert. Jedes mögliche C1-Intermediat (z.B. Methanol, Ameisensäure) wird bevorzugt wieder oxidiert oder zersetzt anstatt zu Methan weiter zu reagieren.

 

Aktuelle Studien befassen sich mit dem Verbleib des Sauerstoffs in der Reaktion, der Natur des katalytisch aktiven Zentrums, und der Verbesserung der Verfügbarkeit photogenerierter Ladungsträger an der Oberfläche. In den BMBF-Projekten PROPHECY und PRODIGY sind wir Teil eines Konsortiums, das sich zum Ziel gesetzt hat, alternative Katalysatoren und Prozessbedingungen zu entwickeln, um die Ausbeuten um mehrere Größenordnungen zu steigern. Diese F&E-Projekte werden kombiniert mit Nachhaltigkeitsbetrachtungen, um die Forschungs-/Entwicklungsarbeiten schon früh im Hinblick auf ökologische und ökonomische Sinnhaftigkeit hin zu steuern.