Synergie zwischen homogener und heterogener Katalyse

Prof. Jagadeesh Rajenahally

Die Welt hat sich im letzten und im laufenden Jahrhundert durch bemerkenswerte Fortschritte infolge wissenschaftlicher Entdeckungen und ihrer Anwendungen erheblich verändert. Dabei spielt die chemische Forschung eine wichtige Rolle bei der Entwicklung einer nachhaltigen Gesellschaft in den Bereichen Gesundheit, Energie, Umwelt und Wirtschaft. Insbesondere die chemische Synthese (organische Synthese) nimmt in der Chemie, der zentralen Wissenschaft, eine einzigartige Stellung ein und hat einen tiefgreifenden Einfluss auf die Modernisierung der Gesellschaft und das Leben der Menschen. Seit der ersten Laborsynthese eines organischen Moleküls, Harnstoff, im Jahr 1828 durch den deutschen Chemiker Friedrich Wöhler, gewinnt die chemische Synthese immer mehr an Bedeutung und hat sich zu einem unverzichtbaren Instrument für die Herstellung aller Arten von Verbindungen, Arzneimitteln, Agrochemikalien, Brennstoffen, Werkstoffen und anderen Produkten des täglichen Lebens entwickelt. Eines der Hauptziele der chemischen Forschung ist die Entwicklung nachhaltigerer Verfahren für die fortgeschrittene organische Synthese sowie die wirksame Verwertung erneuerbarer Ausgangsstoffe. Insbesondere die Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie, die entscheidend dazu beiträgt, chemische Prozesse effizienter, nachhaltiger und umweltfreundlicher zu gestalten. Die Katalyse steuert die chemische Synthese und nimmt sowohl in Forschungslabors als auch in der Industrie einen wichtigen Platz ein, mit umfangreichen Anwendungen bei der Herstellung aller Arten von Chemikalien und Molekülen der Biowissenschaften sowie von Produkten des täglichen Lebens. Die moderne chemische Synthese und die industrialisierte Welt stützen sich also hauptsächlich auf die Katalyse und wären ohne die Anwendbarkeit katalytischer Prozesse nicht denkbar. Infolgedessen werden mehr als 80 % der weltweit produzierten Chemikalien mit katalytischen Verfahren hergestellt. Generell ist die Entwicklung "idealer" und praktikabler Katalysatoren von größter Bedeutung und entscheidend für die Herstellung aller Arten von Chemikalien und Molekülen der Biowissenschaften heute und in Zukunft. 

Unsere Forschung konzentriert sich auf:

(1) Entwicklung preiswerter, langlebiger und praktischer Katalysatoren mit der Aktivität und Selektivität der homogenen Katalysatoren und der Stabilität und Wiederverwertbarkeit der heterogenen Katalysatoren.

(2) Entwicklung nachhaltigerer und umweltfreundlicherer katalytischer Verfahren für die Synthese von Fein- und Massenchemikalien, Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie für die Aufwertung erneuerbarer Ausgangsstoffe.

Wir konzentrieren uns auf die Entwicklung sowohl von homogenen als auch von heterogenen Katalysatoren für die organische Synthese. Homogene Komplexe sind aktiv und hochselektiv, aber nicht sehr stabil und lassen sich nur schwer recyceln oder wiederverwenden. Hingegen sind heterogene Materialien recht stabil und können problemlos recycelt werden, weisen aber eine geringere Selektivität und Aktivität auf. Die größte Herausforderung in der Katalyse besteht also darin, Katalysatoren zu entwickeln, die stabiler sind, sich gut recyceln lassen, hohe Aktivitäten aufweisen und eine bemerkenswerte Selektivität besitzen. Um solche "idealen" Katalysatoren zu entwerfen, wird die Kombination von homogenen und heterogenen Katalyseaspekten als vielversprechender Ansatz angesehen. In diesem Zusammenhang befasst sich unsere Gruppe mit der Frage, wie homogene und heterogene Katalyse kombiniert werden können, um "bahnbrechende" Katalysatoren zu schaffen, die die Lücke zwischen diesen beiden Aspekten schließen. Interessanterweise erweist sich die Immobilisierung und Pyrolyse von Metallkomplexen oder metallorganischen Gerüsten (MOFs) auf heterogenen Trägern als potenzielle Methode für die Herstellung von Materialien auf der Basis von Nanopartikeln (NPs) und Einzelatomen (SACs), die sowohl heterogene als auch homogene Katalysemerkmale nachahmen können. Unter Anwendung dieses Ansatzes haben wir erfolgreich 3d-Metall-basierte NPs und SACs hergestellt, die hochaktive und selektive sowie stabile und wiederverwendbare Katalysatoren für die fortgeschrittene organische Synthese mit funktionalisierten und strukturell vielfältigen Molekülen darstellen.

Unsere ausgewählten Veröffentlichungen zu diesen Werken: Science, 2013, 342, 1073-1076; Science, 2017, 358, 326-332; Nature Catal., 2022, 5, 20; Nature Chem., 2013, 5, 537- 543.

Die organische Synthese ist ein unverzichtbares Werkzeug, mit dem sich die faszinierenden Moleküle der lebenden Natur im Labor und in der Industrie nachbilden lassen. Diese Synthesestrategien ermöglichen die Herstellung chemischer Produkte, Materialien und biowissenschaftlicher Moleküle für potenzielle Anwendungen in der Chemie, der Arzneimittelforschung, anderen Bereichen der Wissenschaft und Technologie sowie im täglichen Leben. In diesem Zusammenhang sind die Fortschritte bei der Entwicklung nachhaltigerer und zweckmäßigerer sowie neuartiger organischer Synthesemethoden von größter Bedeutung.  Durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren (siehe oben) führen wir fortgeschrittene organische Synthesen auf eine nachhaltigere, effizientere und selektivere Weise durch. Insbesondere konzentrieren wir uns auf die Entwicklung nachhaltiger und kostengünstiger Verfahren für die Synthese von industriellen Fein- und Massenchemikalien, funktionalisierten und strukturell vielfältigen Molekülen, Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie für die Nutzung erneuerbarer Rohstoffe (CO2 und Biomasse). Für diese Synthesen nutzen wir katalytische C-N-, C-C-, C-O- und C-X- (X=F, Cl und Br) Bindungsbildungs- und -spaltungsreaktionen. Im Einzelnen wenden wir industriell relevante Prozesse wie katalytische Hydrierungen, Aminierungen, Oxidationen, Ammoxidationen, Dehydrierungen und Hydrodeoxygenierungen, Kupplungsreaktionen sowie CH-Aktivierung und Funktionalisierung an. Zur Durchführung dieser Prozesse verwenden wir kostengünstige und leicht zugängliche Ausgangsmaterialien und erneuerbare Rohstoffe sowie häufiger vorkommende und umweltfreundliche Reagenzien

Unsere ausgewählten Veröffentlichungen zu diesen Werken: Science, 2022; Science, 2013, 342, 1073-1076; Science, 2017, 358, 326-332; Nature Catal., 2022, 5, 20-29; Chem, 2022, 8, 508-531.

Repräsentative Publikationen

1. V. G. Chandrashekhar, W. Baumann, M. Matthias, R. V. Jagadeesh, Science, 2022 (Accepted). Nickel-catalyzed hydrogenative coupling of nitriles and amines for general amine synthesis.

2. R. V. Jagadeesh, K. Murugesan, A. S. Alshammari, H. Neumann, M.-M. Pohl, J. Radnik, M. Beller, Science, 2017, 358, 326-332. MOF-derived cobalt nanoparticles catalyze a general synthesis of amines.

3. R. V. Jagadeesh, A. E. Surkus, H. Junge, M. M. Pohl, J. Radnik, J. Rabeah, H. Huan, V. Schünemann, A. Brückner, M. Beller, Science, 2013, 342, 1073-1076. Nanoscale Fe2O3-based catalysts for selective hydrogenation of nitroarenes to anilines.

4. V. G. Chandrashekhar, T. Senthamarai, R. G. Kadam, O. Malina, J. Kašlík, R. Zbořil, M. B. Gawande, R. V. Jagadeesh, M. Beller, Nature Catalysis, 2022, 5, 20-29. Silica supported Fe/Fe-O nanoparticles for the catalytic hydrogenation of nitriles to amines in the presence of aluminium additives.

5. T. Senthamarai, V. G. Chandrashekhar, N. Rockstroh, J. Rabeah, S. Bartling, R. V. Jagadeesh, M. Beller, Chem, 2022, 8, 508-531. A “universal” catalyst for aerobic oxidations to synthesize (hetero)aromatic aldehydes, ketones, esters, acids, nitriles and amides.

6. R. V. Jagadeesh, H. Junge, M. M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, M. Beller, Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 10776-10782. Selective oxidation of alcohols to esters using heterogeneous Co3O4-N@C under mild conditions.

7. K. Murugesan, Z. Wei, V. G. Chandrashekhar, H. Neumann, A. Spannenberg, H. Jiao, M. Beller, R. V. Jagadeesh, Nature Communications, 2019, 10, 5443. Homogeneous cobalt-catalyzed reductive amination for synthesis of functionalized primary amines.

8. T. Senthamarai, K. Murugesan, J. Schneidewind, N. V. Kalevaru, W. Baumann, H. Neumann, P. C. J. Kamer, M. Beller, R. V. Jagadeesh, Nature Communications, 2018, 9, 4123. Simple ruthenium-catalyzed reductive amination enables the synthesis of a broad range of primary amines.

9. K. Murugesan, V. G. Chandrashekhar, C. Kreyenschulte, M. Beller, R. V. Jagadeesh, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 17408-17412. A general catalyst based on cobalt-core-shell nanoparticles for hydrogenation of N-heteroarenes including pyridines.

10.  J. Gao, L. Feng, R. Ma, B. J. Su, A. M. Alenad, Y. Liu, M. Beller, R. V. Jagadeesh, Chem Catalysis, 2022, 2, 178-194. Cobalt single-atom catalysts for domino reductive amination and amidation of levulinic acid and related molecules to N-heterocycles.