Optische Spektroskopie und Thermoanalytische Methoden

Dr. Ursula Bentrup

Für die Charakterisierung und das Studium des Verhaltens von Katalysatoren unter reaktionsnahen Bedingungen werden verschiedene in situ- und operando-spektroskopische Methoden (FTIR, Raman, UV-vis-DRS) angewendet, wobei diese Methoden sowohl bei heterogen- als auch homogenkatalytischen Reaktionen zum Einsatz kommen.

Während mittels Infrarotspektroskopie die Bildung, Stabilität und Reaktivität von Adsorbaten auf der Katalysatoroberfläche bzw. Spezies in Lösung untersucht werden, ermöglicht die UV-vis-Spektroskopie das Studium von Veränderungen (Oxidationsstufen, Koordination) an aktiven Zentren insbesondere von Übergangsmetallen. Mittels Raman-Spektroskopie wird der niederfrequente Bereich der Metall-Nichtmetall-Schwingungen abgedeckt.

Die Messung der UV-vis-Spektren in Reflexion/Transmission erfolgt mit einem Quarz-Lichtleitersensor (AVASPEC, Avantes), der direkt in das Katalysatorbett bzw. in die Lösung eingeführt wird. Zur Messung der Raman-Spektren wird der Laserstrahl eines Raman-Lichtleiterspektrometers (RXN, Kaiser Optical Systems) durch den Quarzglas-Reaktor auf das Katalysatorbett bzw. die Lösung fokussiert. Raman-spektroskopische Untersuchungen in flüssiger Phase können auch mittels Tauch-Sonde erfolgen. Darüber hinaus steht für operando-spektroskopische Untersuchungen von gas-fest Reaktionen ein Renishaw inVia Raman Mikroskop mit einer entsprechenden Reaktionszelle (LINKAM) zur Verfügung.

FTIR-Untersuchungen von festen Proben erfolgen an freitragenden Presslingen (Transmission) bzw. an Pulvern (Diffuse Reflexion), wobei spezielle heiz- und evakuierbare Reaktionszellen genutzt werden, die sich im Strahlengang des Spektrometers (Bruker Tensor 27, Nicolet 6700, Nicolet iS10) befinden. Für Tieftemperatur- Adsorptionsuntersuchungen steht ein entsprechender Messplatz zur Verfügung.

Für Messungen in flüssiger Phase wird eine faseroptische Diamant-ATR-Sonde (infrared fiber sensors, Aachen) eingesetzt, die direkt in die entsprechende Reaktionslösung eingeführt wird und an ein FTIR-Spektrometer (Nicolet Avatar 370) gekoppelt ist. Für die Verfolgung photokatalytischer Reaktionen steht eine spezielle ATR-FTIR-Durchflusszelle zur Verfügung. Flüssigphasenreaktionen bei höheren Temperaturen und Drücken können mittels einer speziellen ATR-Reaktionszelle untersucht werden.

Mit der verfügbaren Sonden-Technik werden auch simultane Messungen von FTIR, UV-vis- und Raman-Spektren realisiert, so dass z. B. Reaktionen in flüssiger Phase (auch unter Druck) in situ und zeitnah verfolgt werden können. Für die operando-spektroskopische Untersuchung von gas-fest Reaktionen wurde die Kopplung DRIFTS/UV-vis am LIKAT erstmals entwickelt und eingesetzt.

Thermoanalytische Methoden (TG, DSC) werden - auch in Kopplung mit MS - (Setaram Sensys TG-DSC-MS) sowohl zur Untersuchung des thermischen Verhaltens von Katalysator-Precursoren in verschiedenen Gasatmosphären angewendet als auch zum Studium der Redoxeigenschaften mittels Puls-Thermoanalyse unter Verwendung von Reaktivgasen.

Die zur Verfügung stehenden Methoden werden im LIKAT für folgende Reaktionen eingesetzt:

  • Selektivoxidationen von Kohlenwasserstoffen an gemischten Metalloxid-Katalysatoren und Übergangsmetall-dotierten Zeolithen
  • Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden an geträgerten Katalysatoren
  • Metathese-Reaktionen von Olefinen an geträgerten Metalloxid-Katalysatoren
  • Heterogenkatalysierte Hydrierung von CO2
  • Homogenkatalytische Reaktionen (z. B. Hydrierungen, Cyclisierungen, Oxidationen)
  • Photokatalytische Wasserspaltung
  • In situ-Monitoring anorganischer Präparationsprozesse