Neue Hydroformylierungskatalysatoren

Dr. Detlef Selent

Die Hydroformylierungsreaktion (Synthese von Aldehyden durch Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an ein Olefin) zählt zu den wichtigsten großtechnisch angewendeten und homogen durch Übergangsmetalle katalysierten Reaktionen. In Abhängigkeit von Substrat und Katalysator entstehen endständige oder Isoaldehyde (letztere als Razemat oder enantiomerenrein). Der überwiegende Teil dieser Aldehyde fungiert als Ausgangsstoff für die Synthese von Weichmacheralkoholen. Enantiomerenreine Isoaldehyde sind als Vorstufen für Pharmaka (Antiphlogistica) interessant.1

Unsere Arbeit konzentriert sich auf die Synthese neuer, patentfreier P(III)-Verbindungen, die Ermittlung deren Potenzials als Liganden in der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung,2 und Untersuchungen zu anderen katalytisch aktiven Metallen.3 Mechanistische Untersuchungen, z. B. mittels Druck-NMR-Spektroskopie, sowie die zeitaufgelöste Beobachtung metallorganischer Komponenten mittels in situ FTIR-Spektroskopie und die exakte kinetische Beschreibung des gesamten Reaktionssystems 4 mithilfe neu entwickelter chemometrischer Tools 5 sollen das  Verständnis der katalytischen Reaktion erweitern  (siehe Folgeseiten). Besonders interessant ist das Studium der Isomerisierenden Hydroformylierung. Dieses Reaktionsprinzip erlaubt den kinetisch kontrollierten Zugang zu gewünschten n-Aldehyden aus preiswerten internen Olefinen im Zuge einer Konsekutivreaktion von Olefinisomerisierung und selektiver terminaler Hydroformylierung (vgl. Abbildung 1). Mit unseren Rhodiumkatalysatoren werden n-Regioselektivitäten bis  99% und  Umsatzfrequenzen  bis 6000 molOlefin x molKatalysator -1 x h -1 erreicht.6-8 Die Substitution von Synthesegas durch ein geeignetes Äquivalent stellt z. B. in der Riechstoffindustrie ein erstrebenswertes und fachlich anspruchsvolles Ziel dar.9 Auf der Grundlage unserer Ergebnisse wurden im Jahr 2014 vom Kooperationspartner Evonik Industries AG 14 Patentanmeldungen getätigt; 2015 sind bisher 4 Anmeldungen eingereicht worden.

Abbildung 1. Rh-katalysierte Isomerisierung und Hydroformylierung interner Olefine in Gegenwart eines hemilabilen dreizähnigen Phosphit-Chelatliganden
  1. R. Franke, D. Selent, A. Börner, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732.
  2. E. Benetskiy, S. Luehr, M. Vilches-Herrera, D. Selent, H. Jiao, L. Domke, K. Dyballa, R. Franke, A. Boerner, Armin, ACS Catal. 2014, 4, 2130-2136.
  3. C. Kubis, W. Baumann, E. Barsch, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, D. Hess, R. Franke, A. Boerner,  ACS Catal.  2014, 4, 2097-2108.
  4. C. Kubis, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, W. Baumann, R. Franke, A. Börner,  Chemistry-A European Journal 2012, 18, 8780-8794.
  5. M. Sawall, C. Kubis, A. Börner, D. Selent, K. Neymeyr, Analytica Chimica Acta 2015, 891, 101-112.
  6. D. Selent, K.-D. Wiese, A. Börner, in Catalysis of Organic Reactions, Edt. John R. Sowa, Taylor&Francis Group, Boca Raton, 2005, 20, 459-469.
  7. D. Selent, R. Franke, C. Kubis, A. Spannenberg, W. Baumann, B. Kreidler, A. Börner, Organometallics 201130, 4509-4514.
  8. D. Selent, A. Boerner, A. Christiansen, R. Franke, D. Fridag, D. Hess, B. Kreidler, DE 102011085883 A1 20130508  (08.05.2013), D. Selent, C. Kubis, W. Baumann, A. Spannenberg, R. Franke, A. Börner, Publikation eingereicht.
  9. M. Uhlemann, S. Doerfelt, A. Boerner, Tetrahedron Letters 2013, 54, 2209-2211.

Exakte in-situ HP-NMR-Spektroskopie für Jedermann

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In-situ HP FTIR-Spektroskopie in der homogenen Katalyse

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