Nachhaltige Redoxreaktionen

Dr. Kathrin Junge

Die Thematik „Nachhaltige Redoxreaktionen“ umfasst die zwei großen Teilbereiche Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die Kombination dieser beiden Schwerpunkte bietet die Möglichkeit, neu entwickelte Katalysatoren umfassend in den verschiedenen Katalysereaktionen sowohl auf ihre Hydrier- als auch auf ihre Oxidationseigenschaften zu testen.

Im Bereich der Reduktionen werden überwiegend Hydrierungen mit molekularem Wasserstoff mittels Autoklaventechnik, aber auch Hydrosilylierungen bzw. Transferhydrierungen bearbeitet. Hierbei liegt der Schwerpunkt auf dem Ersatz der klassische Katalysatormetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Palladium durch billigere, weniger toxische und besser verfügbare Nichtedelmetalle.[1]

So konnten eine Vielzahl von Katalysatoren basierend auf Mangan, Eisen, Kobalt und Molybdän entwickelt und in katalytische Reaktionen wie z. B. der Semihydrierung von Alkinen [2] oder der Hydrierung verschiedener Carbonsäurederivate[3] und Heterocyclen[4] untersucht werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe „Katalyse für Energietechnologien“ wurde der erste Eisenkatalysator für die homogene Hydrierung von Nitrilen zu Aminen entwickelt.[5] Aus dieser Kooperation stammen eine Reihe nichtedelmetallbasierter Katalysatoren, die sowohl in der Hydrierung wie auch in der Dehydrierung[6] sehr gute Resultate erzielen. Seit einiger Zeit werden verstärkt auch wieder Oxidationskatalysatoren[7] in Kooperation mit einem chinesischen Industriepartner untersucht.

 

[1] W. Liu, W. Li, K. Junge, M. Beller, Nature Catal. 2019, 2, 523-528, Iron-Catalyzed Regioselective Hydrogenation of Terminal Epoxides to Alcohols under Mild Conditions.

[2] N. F. Both, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Organometallics 2022, doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00709, Low-valent Molybdenum PNP Pincer Complexes as Catalysts for the Semihydrogenation of Alkynes (Special issue).

[3] P. Ryabchuk, K. Stier, K. Junge, M. P. Chechinski, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16923−16929, A Molecular-defined Manganese Catalyst for Low Temperature Hydrogenation of Carbon Monoxide to Methanol.

[4] V. Papa, Y. Cao, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Nat. Catal. 2020, 3, 135–142; Development of a Practical Non-Noble Metal Catalyst for Hydrogenation of N-Heteroarenes.

[5] C. Bornschein, S. Werkmeister, B. Wendt, H. Jiao, E. Alberico, W. Baumann, H. Junge, K. Junge, M. Beller, Nature Commun. 2014, 5, 4111, Mild and selective Hydrogenation of aromatic and aliphatic (di)nitriles with a novel well-defined Iron Pincer complex.

[6] E. Alberico, T. Leischner, H. Junge, A. Kammer, R. Sang, J. Seifert, W. Baumann, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Chemical Science 2021, 12, 13101–13119, HCOOH Dispoportionation to MeOH promoted by Molybdenum PNP Complexes.

[7] S. Mao, S. Budweg, A. Spannenberg, X. Wen, Y. Yang, Y.-W. Li, K. Junge, M. Beller, ChemCatChem 2022; 14, e202101668, Iron catalysed epoxidation of linear olefins.

 

Die Weiterentwicklung anspruchsvoller katalytischer Reaktionen auf dem Gebiet der Redoxreaktionen stellt eine große Herausforderung für die aktuelle chemische Forschung dar. Hierbei werden zunächst die etablierten und kommerziell verfügbaren Katalysatormetalle eingehender untersucht, da z. B. im Bereich der Pharmaindustrie oder Agrochemie die Katalysatorkosten eine untergeordnete Rolle spielen. In Kooperationen mit Industriepartnern werden konkrete anwendungsorientierte Fragestellungen bearbeitet. Gemeinsam mit der Verfahrensentwicklung der Division Crop Science der Bayer AG wurde ein praxistauglicher Katalysator für eine der wichtigsten Reaktionen in der Wirkstoffherstellung, der Hydrierung von Kohlenstoff-Doppelbindungen, entwickelt.[8]

Die Verbesserung der Katalysatorsysteme beinhaltet auch die Synthese neuer Ligandenklassen. Als besonders wirkungsvoll hat sich hierbei das Prinzip der Pincerkomplexe[9] erwiesen, dass eine gezielte Steuerung der Katalysatoreigenschaften erlaubt.

[8] J. Schneekönig, W. Liu, T. Leischner, K. Junge, C. Schotes, C. Beier, M. Beller, Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 443-447, Application of Crabtree/Pfaltz-type iridium complexes for the catalyzed asymmetric hydrogenation of an agrochemical building block.

[9] T. Leischner, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, ChemCatChem 2020, 12, 4543-4549, Synthesis of Molybdenum Pincer Complexes and Their Application in the Catalytic Hydrogenation of Nitriles (Cover).

 

Obwohl die Hauptexpertise der Forschungsgruppe ursprünglich aus der homogenen Katalyse stammt, werden seit über 10 Jahren auch heterogene Systeme bearbeitet.[10] Die N-dotierten Nanopartikel werden durch Pyrolyse von Metallkomplexen erzeugt, die vorher auf Trägern fixiert werden. Diese heterogenen Materialien zeichnen sich durch sehr hohe Selektivitäten und eine große Substratbreite für die katalytische Hydrierung[11] als auch für die C-C-Bindungsspaltung[12] aus. Eine wichtige Rolle spielt der Aspekt der Nachhaltigkeit, der sich in der Wahl gut verfügbarer und preiswerter Katalysatormetalle, aber auch in der Etablierung neuartiger Katalysatorträgermaterialien aus Industrieabfällen (z. B. Chitosan, Chitin) bemerkbar macht.

Im Rahmen des EU-Projektes FLIX (www.flix-h2020.eu), in dem Forschungseinrichtungen und Unternehmen aus Deutschland, Frankreich, Dänemark, den Niederlanden und Ungarn zusammenarbeiten, werden heterogene Nichtedelmetall-Katalysatoren für Deuterierungsreaktionen erforscht.[13,14] Diese katalytischen Materialien ermöglichen den selektiven Einbau von Deuterium in biologisch aktiven Substanzen mittels Hydrogen Isotope Exchange (HIE), wodurch z. B. ihr Metabolismus besser verfolgt werden kann (Synthesis Workshop: Deuterium + Tritium Labeling with Sara Kopf and Florian Bourriquen (Episode 94) - YouTube).

[10] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhöfer, M.-M. Pohl, J. Radnik, A.-E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge, M. Nielsen, A. Brückner, M. Beller, Nature Chemistry 2013, 5, 537-543, Heterogenized Cobalt Oxide Catalysts for Nitroarene Reduction by Pyrolysis of Molecularly Defined Complexes.

[11] P. Ryabchuk, M.-M. Pohl, A. Agapova, H. Junge, K. Junge, M. Beller, Science Advances 2018, 4:eaat0761; Intermetallic Nickel Silicide Nanocatalyst - a Non-noble Metal Based General Hydrogenation Catalyst.

[12] W. Li, W. Liu, J. Rabeah, D. K. Leonard, K. Junge, A. Brückner, M. Beller, Angew. Chem. 2019, 131, 10803–10807; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10693 –10697, Practical Catalytic Cleavage of C(sp³)–C(sp³) Bonds in Amines (hot paper).

[13] W. Li, J. Rabeah, F. Bourriquen D. Yang, C. Kreyenschulte, N. Rockstroh, S. Bartling, A.-E. Surkus, K. Junge, A. Brückner, A. Lei, M. Beller, Nature Chemistry 2022, 14, 334–341, Towards a Practical Deuteration Methodology.

[14] F. Bourriquen, N. Rockstroh, S. Bartling, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2022, DOI: 10.1002/anie.202202423, Manganese catalysed deuterium labelling of anilines and electron-rich (hetero)arenes.