Nachhaltige Redoxreaktionen

Dr. Kathrin Junge

Das Thema „Nachhaltige Redoxreaktionen“ umfasst die zwei großen Teilbereiche Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die Kombination dieser beiden Schwerpunkte bietet die Möglichkeit, neu entwickelte Katalysatoren umfassend in den verschiedenen Katalysereaktionen sowohl auf ihre Hydrier- als auch auf ihre Oxidationseigenschaften zu testen.

Im Bereich der Reduktionen werden neben der Hydrierung mit molekularem Wasserstoff, auch Hydrosilylierungen und Transferhydrierungen untersucht. Dabei bildet der Ersatz etablierter Katalysatormetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium durch billigere, weniger toxische und besser verfügbarer Metalle (z.B. Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink) in katalytische Redoxreaktionen wie z. B. der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen wie Iminen [1] oder Carbonsäurederivaten [2] einen Forschungsschwerpunkt in unserem Themengebiet. In Zusammenarbeit mit der Gruppe „Katalyse für Energietechnologien“ wurde der erste Eisenkatalysator für die homogene Hydrierung von Nitrilen zu Aminen entwickelt.[3]

Reduktionen von Carbonsäurederivaten mit einem Eisen-Pincer-Katalysatore
  1. S. Zhou, S. Fleischer, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5120-5124; Cooperative Transition Metal and Chiral Brønsted Acid Catalysis: Enantioselective Hydrogenation of Imines to form Amines. (VIP-paper, cover picture)
  2. S. Werkmeister, K. Junge, B. Wendt, H. Jiao, W. Baumann, E. Alberico, H. Junge, F. Gallou, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8722-8726, Hydrogenation of Esters to Alcohols with a well-defined iron complex.
  3. C. Bornschein, S. Werkmeister, B. Wendt, H. Jiao, E. Alberico, W. Baumann, H. Junge, K. Junge, M. Beller, Nature Commun. 2014, 5:4111, Mild and selective Hydrogenation of aromatic and aliphatic (di)nitriles with a novel well-defined Iron Pincer complex.

Die Weiterentwicklung anspruchsvoller katalytischer Reaktionen auf dem Gebiet der Redoxreaktionen stellt eine große Herausforderung für die aktuelle chemische Forschung dar. Hierbei werden zunächst die etablierten und kommerziell verfügbaren Katalysatormetalle eingehender untersucht, da z. B. im Bereich der Pharmaindustrie die Katalysatorkosten eine untergeordnete Rolle spielen. Die Verbesserung der Katalysatorsysteme beinhaltet auch die Synthese neuer Ligandenklassen. Gegenwärtig werden katalytische Transformationen von Carbonsäurederivaten (Ester, Amide, Nitrile) aber auch die katalytischen Nutzung von CO2 [4] oder Carbonsäuren [5] als Methylierungsreagenz bearbeitet. In Kooperationen mit Industriepartnern werden konkrete anwendungsorientierte Fragestellungen bearbeitet. So konnte basierend auf eigenen Vorarbeiten zusammen mit Novartis eine selektive Methode zur Reduktion von Amidfunktionen in Cyclosporin A entwickelt werden, welches ein wichtiges Immunsuppressiva darstellt.[6]

[4] Y. Li, X. Fang, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2013, 125, 9747 –9750; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9568 –9571, A General Catalytic Methylation of Amines Using Carbon Dioxide. (Hot paper)

[5] I. Sorribes, K. Junge, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14314–14319, Direct Catalytic N-Alkylation of Amines with Carboxylic Acids.

[6] S. Das, Y. Li, C. Bornschein, S. Pisiewicz, K. Kiersch, D. Michalik, F. Gallou, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12389–12393; Selective Rhodium-Catalyzed Reduction of Tertiary Amide in Amino Acid Esters andl Peptides.

Neben den homogenen Katalysatoren finden auch zunehmend heterogene Systeme Anwendung in organischen Reaktionen, wie z.B. in der Reduktion von Nitroaromaten [7] oder der reduktiven Aminierung.[8] Die N-dotierten Nanopartikel werden durch Pyrolyse von Metallkomplexen erzeugt, die vorher auf Trägern fixiert werden. Diese heterogenen Materialien zeichnen sich durch sehr hohe Selektivitäten und eine große Substratbreite aus; weshalb sie in Zusammenarbeit mit Evonik kommerzialisiert werden.

Aufbau des heterogenen Co-Katalysators

[7] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhöfer, M.-M. Pohl, J. Radnik, A.-E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge, M. Nielsen, A. Brückner, M. Beller, Nature Chemistry 2013, 5, 537-543, Heterogenized Cobalt Oxide Catalysts for Nitroarene Reduction by Pyrolysis of Molecularly Defined Complexes.

[8] T. Stemmler, A. E. Surkus, M. M. Pohl, K. Junge, M. Beller, ChemSusChem 2014, 7, 3012-3016, Iron-catalyzed Synthesis of Secondary Amines: On the Way to Green Reductive Amination.