Numerische Analyse

Assoziierte Arbeitsgruppe Prof. Klaus Neymeyr (Universität Rostock)

 

Überblick

Moderne spektroskopische und computerunterstützte Messtechniken sind wertvolle Werkzeuge für die Analyse chemischer Reaktionssysteme sowie für die Strukturaufklärung.
Bei hoher Frequenzauflösung und hoher Spektrenzahl (etwa bei der spektroskopischen Verfolgung einer chemischen Reaktion) fallen große Datenmengen an. Diese Daten können kaum mehr mittels klassischer chemometrischer Auswertungstechniken durchforstet werden.

Sequence of FT-IR spectra of Rhodium-
catalyzed hydroformylation [6].
Investigated subrange of frequencies.

Vielmehr können mathematische Methoden und numerische Algorithmen erfolgreich für die Analyse genutzt werden. Die Arbeitsgruppe beschäftigt sich unter anderem mit der sogenannten Faktoranalyse von Spektrenfolgen. Wird ein chemisches Reaktionssystem zu einer Zahl von n Messzeitpunkten auf einem Frequenzgitter von k Einzelfrequenzen vermessen, so lassen sich die Messungen in Form einer k x n Matrix zusammenfassen. Das Lambert-Beer Gesetz in Matrixform besagt, dass diese Matrix der Messdaten eine Faktorisierung in eine Matrix der Spektren der Reinkomponenten und in eine weitere Matrix der zeitlichen Verläufe der Konzentrationsprofile der Reinkomponenten faktorisieren lässt. Aus mathematischer Sicht ist das eine Faktorisierungsaufgabe für komponentenweise nichtnegative Matrixfaktoren. Diese Aufgabe hat im Regelfall keine eindeutige Lösung. Vielmehr ist durch geeignete Techniken eine spezielle, nämlich die chemisch richtige Lösung, zu extrahieren. Gelingt dies, so ist durch ein mathematisches Verfahren die komplette Information zu den Reinkomponenten des Reaktionssystems zugänglich.

In enger Kooperation mit den Arbeitsgruppen von Prof. Armin Börner und Prof. Ralf Ludwig wurden neu entwickelte numerische Verfahren für die Reinkomponentenzerlegung für Probleme der homogenen Katalyse mit Fokus auf übergangsmetallkatalysierten Carbonylierungen erfolgreich eingesetzt. Dabei hat sich die mathematische Entwicklungsarbeit im Bereich der numerischen Mathematik an der Universität Rostock in idealer Weise mit den Arbeiten zur Katalyseforschung am LIKAT verzahnt.

 

 

Figure 2: Results of a pure component factorization for the FT-IR data. The factorization has used a kinetic model and concentration profiles are given in absolute values.

Einerseits konnten die neuen Verfahren zum Erkenntnisgewinn über die Reaktionssysteme beitragen, und andererseits waren die von Seiten der Katalysechemie gestellten Anforderungen und Fragestellungen ein Ausgangspunkt für weitere mathematische Arbeiten.

Ein vergleichsweise neuer und voraussetzungsfreier Zugang zum beschriebenen Matrixfaktorisierungsproblem besteht darin, die Menge aller möglichen Lösungen zu berechnen und durch geeignete Reduktionstechniken graphisch darzustellen. Dies gelingt mit der sogenannten Area of Feasible Solutions (AFS). Mit Hilfe der im Rahmen unseres begleitenden DFG-Projekts entwickelten Software FACPACK kann die AFS für Dreikomponentensysteme erstmals sehr schnell bei gleichzeitig kontrollierbarer Approximationsgenauigkeit berechnet werden [1,2].    

Die Berechnung der AFS ist oft nur ein erster Schritt in der Faktoranalyse. Eine Anpassung an ein kinetisches Modell (etwa Michaelis-Menten Kinetik) kann sich anschließen. In einem hybriden Ansatz gelingt es, die Berechnung der Zerlegung und die Anpassung der kinetischen Parameter zu koppeln. Dieses grundsätzliche Vorgehen wurde mehrfach für Reaktionssysteme der homogenen Katalyse verwendet.     

Die interdisziplinäre Projektarbeit führte einerseits zu mathematisch-algorithmischen Neuentwicklungen und andererseits zu Fortschritten beim Verständnis der Rhodium- und Iridiumkatalysierten Hydroformylierung. Die Arbeitsgruppe freut sich auf weitere Kooperationen zu chemometrischen Fragestellungen.

Literatur:

1. M. Sawall, C. Kubis, D. Selent, A. Börner, K. Neymeyr: A fast polygon inflation algorithm to compute the area of feasible solutions for three-component systems. I: Concepts and applications., J. Chemometrics 27(5), 2013, 106-116.

2. M. Sawall, K. Neymeyr: A fast polygon inflation algorithm to compute the area of feasible solutions for three component systems. II: Theoretical foundation, inverse polygon inflation and FAC-PACK implementation., J. Chemometrics 28(8), 2014, 633-644.

3. M. Sawall, K. Neymeyr: On the area of feasible solutions and its reduction by the complementarity theorem., Anal. Chim. Acta 828, 2014, 17-26.

4. C. Kubis, W. Bauman, E. Barsch, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, D. Hess, R. Franke, A. Börner: Investigation into the equilibrium of Iridium catalysts for the hydroformylation of olefins by combining in situ high-pressure FTIR- and NMR-spectroscopy., ACS Catalysis 4, 2014,  2097-2108.

5. C. Kubis, M. Sawall, A. Block, K. Neymeyr, R. Ludwig, A. Börner, D. Selent: An Operando FTIR Spectroscopic and Kinetic Study of Carbon Monoxide Pressure Influence on Rhodium Catalyzed Olefin Hydroformylation., Chemistry - A European Journal 37, 2014, 11921-11931.

6. M. Sawall, C. Kubis, R. Franke, D. Hess, D. Selent, A. Börner, K. Neymeyr: How to apply the complementarity and coupling theorems in MCR methods: Practical implementation and application to the Rhodium-catalyzed hydroformylation., ACS Catalysis 4, 2014, 2836-2843.