Oligomerisierungen

Dr. Bernd H. Müller

innovatives Ligandendesign

Im Zusammenspiel mit dem Metallkern bestimmt in erster Linie der Ligand eines Katalysatorkomplexes die Eigenschaften einer homogenkatalytischen Reaktion. Neuartige Liganden ermöglichen neuartige katalytische Reaktionen. Daher steht innovatives Ligandendesign auch in Bezug auf die Selektivoligomerisierung im Fokus der Forschung. Der Synthese maßgeschneiderter Liganden kommt daher eine zentrale Bedeutung zu.

Unverzweigte α-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln, synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern etc. Viele Hersteller nutzen für deren Produktion die katalytische Oligomerisierung von Ethylen. Das gemeinsame Problem dieser metallkatalysierten Verfahren besteht in der Bildung einer Produktmischung von α-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge, die einer mathematischen Verteilung folgt (Schulz Flory oder Poisson). Die verschiedenen α-Olefine lassen sich nur schwer voneinander trennen. Zudem entspricht die Produktverteilung nicht den Erfordernissen des Marktes. Das ist der Grund, warum selektivere Prozesse in den Mittelpunkt des Interesses gerückt sind.

Die meisten dieser Anstrengungen konzentrieren sich auf die Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen und Tetramerisierung zu 1-Okten. Die Möglichkeit der Beteiligung von Metallacyclen in dem katalytischen Prozess ist Gegenstand neuester Forschungen. So könnte die selektive Tri- oder Tetramerisierung von Ethylen sowohl über Ketten- als auch über Ringbildung erfolgen (Schema 1):

Schema 1. Ketten- und Ringbildung bei der Oligomerisierung von Ethylen

Aus industrieller Sicht sind 1-Hexen und 1-Okten die “wertvollsten” α‑Olefine und katalytische Prozesse zu deren selektiven Bildung sind beschrieben worden. In allen Fällen werden Metallacyclen, wie z.B. Metallacyclopentane, Metallacycloheptane (Schema 2) und Metallacyclononane (Schema 3) postuliert und in mechanistischen Untersuchungen wird deren Bildung für die Selektivität gegenüber den Oligomerisierungsprodukten als essentiell angesehen.

Schema 2. Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen an einkernigen Komplexen

In Metallacyclopentanen können die geometrischen Gegebenheiten die Koordination und Insertion eines weiteren Moleküls Ethylen gegenüber der  b‑Hydrideliminierung unter Ausbildung von 1-Buten bevorzugen. Das so gebildete Metallacycloheptan ist konformativ flexibler. Die b‑Hydrideliminierung wird erleichtert und 1-Hexen wird freigesetzt.

Oder aber die Insertion eines weiteren Moleküls Ethylen zu einem Metallacyclononan findet als Konkurrenzreaktion statt, aus dem sich dann selektiv 1-Okten bilden kann. Nach dieser mechanistischen Vorstellung ist wiederum die Eliminierung des a-Olefins gegenüber der weiteren Insertion von Ethylen unter Ausbildung höherer Metallacyclen bevorzugt.

Schema 3. Tetramerisierung von Ethylen zu 1-Okten an einkernigen Komplexen

Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metalle, innovativer Liganden und der Reaktionsbedingungen auf die Selektivitäten der Oligomerisierungskatalysen.

Publikationen zur Katalysatorsynthese[1], zu kinetischen[2] und mechanistischen[3] Modellen als auch Studien zu Substituenteneinflüssen[4] und immobilisierten Katalysatorsystemen[5] sind ín den letzten Jahren entstanden.

[1] S. Peitz, N. Peulecke, B. H. Müller, A. Spannenberg, H.-J. Drexler, U. Rosenthal, M. H. Al-Hazmi, K. E. Al-Eidan, A. Wöhl, W. Müller, Heterobimetallic Al-Cl-Cr Intermediates with Relevance to the Selective Catalytic Ethene Trimerization Systems Constisting of CrCl3 (THF)3, the Aminophosphorus Ligands Ph2PN(R)P(Ph)N(R)H, and Triethylaluminium. Organometallics 2011, 30, 2364-2370.

[2] W. Müller, A. Wöhl, S. Peitz, N. Peulecke, B. R. Aluri, B. H. Müller, D. Heller, U. Rosenthal, M. H. Al-Hazmi, F. M. Mosa, A Kinetic Model for Selective Ethene Trimerization to 1-Hexene by a Novel Chromium Catalyst System. ChemCatChem 2010, 2, 1130-1142.

[3] S. Peitz, B. R. Aluri, N. Peulecke, B. H. Müller, A. Wöhl, W. Müller, M. H. Al-Hazmi, F. M. Mosa, U. Rosenthal, An Alternative Mechanistic Concept for Homogeneous Selective Ethylene Oligomerization of Chromium-Based Catalysts: Binuclear Metallacycles as a Reason for 1-Octene Selectivity? Chem. Eur. J. 2010, 16, 7670-7676.

[4] S. Heinig, A. Wöhl, W. Müller, M. H. Al-Hazmi, B. H. Müller, N. Peulecke, U. Rosenthal, The Effect of Substituents in PNPN-H Ligands on Activity and Selectivity of a Chromium-Based Catalyst System for Highly Selective Ethylene Trimerization. ChemCatChem 2013, 5, 3107-3113.

[5] N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, B. R. Aluri, U. Rosenthal, A. Wöhl, W. Müller, M. H. Al-Hazmi, F. M. Mosa, Immobilized Chromium Catalyst System for Selective Ethene Trimerization to 1- Hexene with a PNPNH Ligand. ChemCatChem 2010, 2, 1079-1081.