In situ HP FTIR-Spektroskopie in der homogenen Katalyse

Die Infrarotspektroskopie erlaubt als ‚schnelle‘ und gleichzeitig empfindliche Methode die direkte und hoch zeitaufgelöste Beobachtung verschiedener Zustände des Katalysators unter Reaktionsbedingungen. Sowohl die Anwendung unter Druck als auch das Problem der Spektrensuperposition erfordern dabei spezielle methodische Vorkehrungen, um verlässliche qualitative als auch quantitative Aussagen garantieren zu können. Dieses know how wird in Kooperation mit den Arbeitskreisen von Herrn Prof. K. Neymeyr, Institut für Mathematik und Herrn Prof. R. Ludwig, Institut für Chemie der Universität Rostock, entwickelt. Mittels der PCD (Pure Component Decomposition) Methode werden Einzelspektren und in Kombination mit DFT-Rechnungen  detailliertere Strukturinformationen zugänglich.  Die Konzentrationsprofile aller analytisch zugänglichen Komponenten des Reaktionssystems unterliegen einer kinetischen Bewertung. Wir haben auf diese Weise gezeigt, dass sich die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von Monophosphit-Rhodium-Katalysatoren mit einer für Enzymreaktionen typischen Dynamik beschreiben lässt, und dass der entsprechende Katalysator-Substrat-Komplex durch eine bisher nicht vermutete Struktur mit axial gebundenem Phosphitmolekül charakterisiert ist.1,2

Hydroformylierung und FTIR-Spektroskopie.

Hydroformylierung und FTIR-Spektroskopie. Links: Autoklav mit Gaseintragsrührer (A), Mikrozahnringpumpe (P), Transmissions-IR-Zelle (C), Bruker Tensor 27 FTIR Spektrometer (S, Laborversion der Bastian GmbH, Wuppertal). Rechts: Konzentrationsverläufe organischer Komponenten (IR + GC, linke Konzentrationsachse), sowie von Rhodiumkomplexen (IR, submillimolar, rechte Achse) eines Versuchs zur Hydroformylierung von Neohexen mit einem Gemisch CO/H2 = 5:1. Vergleich von experimentellen Daten und Regression, basierend auf einer Michaelis-Menten-Kinetik. 

Interessant war ebenso die Erkenntnis, dass der in der Literatur oft mit der Koordination eines zusätzlichen Phosphorliganden interpretierte Anstieg der Selektivität bei steigendem Verhältnis P/Rh in Gegenwart von Phosphit-Kokatalysatoren ursächlich auf eine kompetitive Hemmung durch das Kosubstrat Kohlenmonoxid zurückzuführen ist, und dass ein gleichgewichtsmäßig gebildeter phosphorreicherer Katalysator nicht signifikant zur Produktbildung beiträgt. Dies ist das Ergebnis einer detaillierten kinetischen Analyse, welche erst durch die Anwendung spezieller, permanent in Weiterentwicklung befindlicher chemometrischer Tools möglich wurde.3-6 Das vorhandene methodische Portfolio wurde auch genutzt, um im Rahmen des BMBF-Verbundprojektes ‚Proforming‘ Hydroformylierungskatalysatoren mit im Vergleich zum Rhodium preiswerteren, katalytisch aktiven Metallzentren zu studieren.7 Wir stehen kurz vor Beginn der Arbeiten an neuen, durch das BMBF geförderten Projekten, welche u. a. die Untersuchung heterogener Katalysatoren zum Ziel haben. Unsere in situ HP-FTIR Spektroskopie muss damit an neue Erfordernisse angepasst werden. Ziel ist, dass die mittels der ATR (attenuated total reflection) Technik erhaltenen Spektren ähnlich weitreichende Schlussfolgerungen erlauben, wie wir dies schon für die homogenen Katalysatoren erreichen konnten.

  1. C. Kubis, R. Ludwig, M. Sawall, K. Neymeyr, A. Börner, K.-D. Wiese, D. Hess, R. Franke, D. Selent, ChemCatChem 2010, 2, 287-295.
  2. C. Kubis, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, W. Baumann, R. Franke, A. Börner,  Chemistry-A European  Journal  2012, 18, 8780-8794.
  3. C. Kubis, M. Sawall, A. Block, K. Neymeyr, R. Ludwig, A. Börner, D.  Selent, Chemistry - A European Journal 201420, 11921-11931.
  4. M. Sawall, C. Kubis, R. Franke, D. Hess, D. Selent, A. Börner, K. Neymeyr,  ACS Catalysis 20144, 2836-2843.
  5. M. Sawall, C. Kubis, E. Barsch, D. Selent, A. Börner, K. Neymeyr, Journal of the Iranian Chemical Society, 2015, DOI 10.1007/s13738-015-0727-4.
  6. M. Sawall, C. Kubis, A. Börner, D. Selent, K. Neymeyr, Analytica Chimica Acta 2015891, 101-112.
  7. C. Kubis, W. Baumann, E. Barsch, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, D. Hess, R. Franke, A. Börner, ACS Catal., 2014, 4, 2097–2108.C. Kubis, W. Baumann, E. Barsch, D. Selent, M. Sawall, R. Ludwig, K. Neymeyr, D. Hess, R. Franke, A. Börner, ACS Catal., 2014, 4, 2097–2108.