Biobasierte Carbonate und Hydroxycarbamate


Die chemische Wandlung von CO2 erlangte in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung. Die Wirkung von CO2 als Treibhaus-Gas kann dadurch zwar nur marginal reduziert werden, da dessen industrielle Nutzung mit 110 Mio t/Jahr weniger als 1% der jährlichen Emissionen umfasst. CO2 ist jedoch eine preiswerte, ungiftige und gut verfügbare Kohlenstoffquelle. Seine mangelnde chemische Reaktivität stellt bisher das Haupthindernis für eine breite chemische Nutzung dar. Die Umsetzung von Epoxiden mit CO2 ist jedoch thermodynamisch erlaubt und führt mit geeigneten Katalysatoren zu auch industriell interessanten Umsätzen und Ausbeuten [1].

In den letzten Jahren haben wir uns in Zusammenarbeit mit der Themengruppe „Gasphasenoxidationen“ unseres Forschungsbereiches mit der Herstellung von fettsäurebasierten Carbonaten beschäftigt (Bild 1). Diese Carbonate (Triglyceride oder Alkylester) sind neuartige Produkte, welche beispielsweise als Weichmacher, Schmiermittel oder als Precursoren für Polymere von Interesse sind. Ihre  Herstellung erfolgt in Autoklaven unter hohem Druck (ca. 100 bar) bei 100-115 °C. Ein Screening verschiedener Katalysatoren und die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden durchgeführt.

Alkalimetallhalogenide, insbesondere KI, in Kombination mit Polyglycolen oder Kronenethern erwiesen sich als die am besten geeigneten Katalysatorsysteme [2].

Bild 1. Carbonatisierung von epoxidiertem Methyllinolat

 
Kaliumiodid mit Polyglycol PEG 400 als Phasentransferkatalysator (PTC) führte zu einem Umsatz von 84% des verwendeten epoxidierten Sojaöls mit 99% Selektivität in Bezug auf das gebildete Carbonat. Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl die Art des Halogen-Anions als auch des Alkalimetall-Kations die Carbonatisierung beeinflussen. Die Löslichkeit des Katalysators stellt dabei die wesentliche Einflussgröße dar. Während KI mit verschiedenen Polyglycolen unterschiedlicher Kettenlänge ein sehr aktives Katalysatorsystem bildete, zeigte sich NaI vollkommen inaktiv. Aufgrund der schlechteren Löslichkeit von KBr musste eine größere Menge des PTC eingesetzt werden, um eine zufriedenstellende Reaktion zu ermöglichen.

Carbonatisiertes Methyloleat wurde erstmalig mit verschiedenen primären und sekundären Aminen zu Hydroxy-carbamaten umgesetzt ([3], Bild 2). Besonders die primären aliphatischen Amine waren in diesen Umsetzungen so reaktiv, dass die Reaktionen zu den 9(10)-Aminocarbonyloxy-10(9)-hydroxy-stearinsäure-methyl-estern schon bei Raumtemperatur abliefen. Ein Nachteil dieser hohen Reaktivität war jedoch auch eine unerwünschte Nebenreaktion, die Aminolyse des Methylesters zu den entsprechenden Fettsäureamiden, welche mit wachsender Kettenlänge des Amins zunahm. Bereits nach ca. 75 min konnte mittels einer in situ-Verfolgung der Reaktion des carbonatisierten Methyloleats mit n-Decylamin im NMR-Spektrometer die Bildung des Amids anhand des Auftretens des Signals für freigesetztes Methanol bei ca. 3.36 ppm beobachtet werden (Bild 3, Verhältnis Carbonat/Amin 1:1).

Bild 2. Reaktion von carbonatisiertem Methyloleat mit Aminen zu Hydroxy-Carbamaten

 

Diese Amidbildung trat bei der Umsetzung mit sekundären Aminen nur im Falle von Piperidin auf. Sekundäre Amine erforderten drastischere Reaktionsbedingungen im Autoklaven.

Einige der neuen fettsäureester-basierten Hydroxycarbamate wurden als Reibungsmodifikatoren oder Verschleißschutzadditive in Schmierölen getestet.

Bild 3. 1H-NMR-Verfolgung der Unsetzung von carbonatisiertem Methyloleat mit n-Decylamin

Die Untersuchungen zur Carbonatisierung von Fettsäuren erfolgten in Zusammenarbeit der Themengruppen „Gasphasenoxidationen“ und „Flüssigphasenoxidationen“ (Dr. M. Polyakov, Dr. A. Köckritz) unseres Forschungsbereiches und dem Forschungsbereich von Frau Prof. Brückner in Kooperation mit Evonik Industries und den Arbeitskreisen Prof. D. Agar (Dortmund), Prof. A. Pfennig (Graz) und Prof. W. Arlt (Erlangen). Die Aminolyse der Carbonate wurde in Zusammenarbeit mit Evonik Industries bearbeitet.

Literatur
[1]  T. Sakakura, K. Kohno, Chem. Commun. 1312 (2009).

Publikationen
[2]  B. Schäffner, M. Blug, D. Kruse, M. Polyakov, A. Köckritz, A. Martin, P. Rajagopalan, U. Bentrup, A. Brückner, S. Jung, D. Agar, B. Rüngeler, A. Pfennig, K. Müller, W. Arlt, B. Woldt, M. Graß, S. Buchholz, ChemSusChem 7, 1133-1139 (2014).
[3]  A. Symank, Masterarbeit, Universität Rostock 2014.