Abb. 1: Cp2Ti(Me3SiC≡CSiMe3)
Leibniz Institut für Katalyse e. V. (Druckversion): Katalyse früher Übergangsmetalle
An Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle (vorzugsweise Ti, Zr) werden möglichst weitgehende komplexchemisch und katalyserelevante Kenntnisse sowohl zur Optimierung bekannter als auch zur Auffindung neuartiger Katalysen erarbeitet.
Als Reagenzien werden Titanocen- bzw. Zirconocen-Komplexe des Bis(trimethylsilyl)-acetylens (Abb. 1) eingesetzt, bei denen nach Dissoziation des Alkins die koordinativ und elektronisch ungesättigten Metallocenfragmente "Cp’2Ti" bzw. "Cp’2Zr" unter milden Bedingungen freigegeben werden 1.
Aus der Summe der Ergebnisse sollen hier drei exemplarisch genannt werden:
Bestimmte Ionenpaare [Cp’2ZrR]+[RB(C6F5)3]-, die durch formale Abstraktion von Methyl-Anionen aus Dimethyl-Komplexen der 4. Nebengruppe Cp’2MMe2 (M = Ti, Zr; Cp’ = substituiertes oder unsubstituiertes η5-Cyclopentadienyl) mittels starker Lewis-Säuren wie B(C6F5)3 gebildet werden, sind hochreaktive Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation. Wir haben daher die Reaktionen diverser Metallocene gegenüber B(C6F5)3 untersucht 2, 3.
Als häufigste Desaktivierungen, die zur Vergiftung solcher Katalysatoren führen, werden allgemein die C6F5-Gruppen-Übertragung zum kationischen Metallzentrum und die Fluorid-Übertragung zum Metall angesehen. Wir konnten erstmalig zeigen, dass die letztere wegen der Reaktion der Zr-F- mit Al-H zu Zr-H und Al-F-Bindungen eine Reaktivierung gibt 4.
Andere mono-Cp-Komplexe des Typs Cp’MLn (M = Ti, Zr, Cp’ = Cyclopentadienyl-dimethylsilyl-amid, L = diverse Liganden) befinden sich als „constrained geometry catalysts“ (CGC) hinsichtlich ihrer Synthese und Aktivität als Polymerisationskatalysatoren ebenfalls in der Untersuchung.
Auch nicht-Metallocen-Komplexe mit stabilisierten und nicht stabilisierten Phosphoryliden 5, 6 als einzähnige Liganden oder auch Chelate als interessante Cp-Alternativliganden werden untersucht. Ein DFG-Projekt innerhalb des Schwerpunktprogramms 1166 befasst sich mit Lanthanoid-Phosphorylid-Komplexen für Katalysen. Dafür werden u. a. Chelat-Liganden, die neben der ylidischen Gruppe eine hemilabile Donorgruppe besitzen, für die Komplexierung von Seltenerdmetallen und bezüglich ihrer Verwendung in katalytischen Reaktionen getestet. Verschiedene Lanthanoidkomplexe mit metallierten Yliden vom „PCPC“-Typ [Ph2P-CH=PPh2-CHR]- werden in verschiedenen Katalysen wie der ROP von ε-Caprolacton genutzt.
