Optische Spektroskopie und Thermoanalytische Methoden
Dr. Ursula Bentrup
Für die Charakterisierung und das Studium des Verhaltens von Katalysatoren unter reaktionsnahen Bedingungen werden verschiedene in situ-spektroskopische Methoden (FTIR, Raman, UV-vis-DRS) angewendet, wobei diese Methoden sowohl bei heterogen- als auch homogenkatalytischen Reaktionen zum Einsatz kommen.
Neuerdings werden in Kooperation mit der BAM (µ-spot beamline bei BESSY) simultane Röntgenstreuungs- (Wide- and Small Angle Scattering, WAXS/SAXS) und Raman-spektroskopische Messungen für das in situ-Monitoring von Syntheseprozessen durchgeführt. Damit erhält man Informationen zur Partikel-Agglomerisation und -Größe sowie zur Bildung kristalliner Phasen bei gleichzeitiger Detektion struktureller Änderungen der Spezies in der Syntheselösung.
Während mittels FTIR die Bildung, Stabilität und Reaktivität von Adsorbaten auf der Katalysatoroberfläche untersucht werden, ermöglicht die UV-vis-Spektroskopie das Studium von Veränderungen (Oxidationsstufen, Koordination) an aktiven Zentren insbesondere von Übergangsmetall-Katalysatoren. Dabei erfolgt die Messung der UV-vis-Spektren in Reflexion mit einem Quarz-Lichtleitersensor (AVASPEC, Avantes) der direkt in das Katalysatorbett bzw. in die Lösung eingeführt wird. Zur Messung der Raman-Spektren wird der Laserstrahl eines Raman-Lichtleiterspektrometers (RXN, Kaiser Optical Systems) durch den Quarzglas-Reaktor auf das Katalysatorbett bzw. die Lösung fokussiert. Darüber hinaus steht eine Tauch-Sonde für Untersuchungen in flüssiger Phase zur Verfügung. FTIR-Untersuchungen von festen Proben erfolgen an freitragenden Presslingen (Transmission) bzw. an Pulvern (Diffuse Reflexion), wobei spezielle heiz- und evakuierbare Reaktionszellen zur Verfügung stehen, die sich im Strahlengang des Spektrometers (Bruker IFS 66, Varian FTS 60a ) befinden. Für Messungen in flüssiger Phase wird eine faseroptische Diamant-ATR-Sonde (infrared fiber sensors, Aachen) eingesetzt, die an ein FTIR-Spektrometer (Nicolet Avatar 370) gekoppelt ist und direkt in die entsprechende Flüssigkeit eingeführt wird.
Mit der verfügbaren Sonden-Technik wurde auch die simultane Messung von FTIR, UV-vis- und Raman-Spektren realisiert, so dass z. B. Reaktionen in flüssiger Phase auch unter Druck in situ und zeitnah verfolgt werden können (s. Abb).
Thermoanalytische Methoden (TG, DTA, DSC; Setaram Sensys TG-DSC-MS; Netzsch STA 409) werden - auch in Kopplung mit MS (Pfeiffer Omnistar bzw. Balzers QMG 420) - sowohl zur Untersuchung des thermischen Verhaltens von Katalysator-Precursoren angewendet als auch zum Studium der Redoxeigenschaften mittels Puls-Thermoanalyse unter Verwendung von Reaktiv-Gasen. Für Untersuchungen von Desaktivierungsvorgängen steht eine Mikrowaage (Cahn TG 121) zur Verfügung, mit der Masseänderungen des Katalysators unter Exponierung mit Reaktionsgas verfolgt werden können.
Diese Methoden werden im LIKAT für folgende Reaktionen eingesetzt:
- Selektive Oxidation und Ammoxidation von Kohlenwasserstoffen an gemischten Metalloxid-Katalysatoren und Übergangsmetall-dotierten Zeolithen
- Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden an geträgerten Katalysatoren
- Ozonisierungs- und Oxidationsreaktionen in flüssiger Phase
- Hydrierungen in Mehrphasensystemen
- In situ-Monitoring anorganischer Präparationsprozesse
