Oligomerisierungen
Dr. Bernd H. Müller
Unverzweigte α-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln, synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern etc. Viele Hersteller nutzen für deren Produktion die katalytische Oligomerisierung von Ethylen. Das gemeinsame Problem dieser metallkatalysierten Verfahren besteht in der Bildung einer Produktmischung von α-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge, die einer mathematischen Verteilung folgt (Schulz Flory oder Poisson). Die verschiedenen α-Olefine lassen sich nur schwer voneinander trennen. Zudem entspricht die Produktverteilung nicht den Erfordernissen des Marktes. Das ist der Grund, warum selektivere Prozesse in den Mittelpunkt des Interesses gerückt sind.
Die meisten dieser Anstrengungen konzentrieren sich auf die Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen [1] und Tetramerisierung zu 1-Okten. [2] Die Möglichkeit der Beteiligung von Metallacyclen in dem katalytischen Prozess ist Gegenstand neuester Forschungen. So könnte die selektive Tri- oder Tetramerisierung von Ethylen sowohl über Ketten- als auch über Ringbildung erfolgen (Schema 1):
Schema 1. Ketten- und Ringbildung bei der Oligomerisierung von Ethylen
Aus industrieller Sicht sind 1-Hexen und 1-Okten die “wertvollsten” α‑Olefine und katalytische Prozesse zu deren selektiven Bildung sind beschrieben worden. In allen Fällen werden Metallacyclen, wie z.B. Metallacyclopentane, Metallacycloheptane (Schema 2) und Metallacyclononane (Schema 3) postuliert und in mechanistischen Untersuchungen wird deren Bildung für die Selektivität gegenüber den Oligomerisierungsprodukten als essentiell angesehen [1,2].
Schema 2. Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen an einkernigen Komplexen
In Metallacyclopentanen können die geometrischen Gegebenheiten die Koordination und Insertion eines weiteren Moleküls Ethylen gegenüber der b‑Hydrideliminierung unter Ausbildung von 1-Buten bevorzugen. Das so gebildete Metallacycloheptan ist konformativ flexibler. Die b‑Hydrideliminierung wird erleichtert und 1-Hexen wird freigesetzt.
Oder aber die Insertion eines weiteren Moleküls Ethylen zu einem Metallacyclononan findet als Konkurrenzreaktion statt, aus dem sich dann selektiv 1-Okten bilden kann. Nach dieser mechanistischen Vorstellung ist wiederum die Eliminierung des a-Olefins gegenüber der weiteren Insertion von Ethylen unter Ausbildung höherer Metallacyclen bevorzugt.
Schema 3. Tetramerisierung von Ethylen zu 1-Okten an einkernigen Komplexen
Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metalle, innovativer Liganden und der Reaktionsbedingungen auf die Selektivitäten der Oligomerisierungs-katalysen.
Einige der in den Reaktionen eingesetzten Metallacyclen wie z.B. die Metallacyclopropene erwiesen sich als sehr geeignet für Hydrodehalogenierungen, insbesondere stöchiometrische [3] und katalytische [4] Hydrodefluorierungen, die in Zusammenarbeit mit dem Thema „Katalysen früher Übergangsmetalle“ ebenfalls untersucht werden.
- Review: D. H. Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641 und Literaturverweise darin.
- M. J. Overett et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10723 und Literaturverweise darin.
- U. Jäger-Fiedler, P. Arndt, W. Baumann, V. V. Burlakov, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2842.
- U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, V. V. Burlakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 261, 184.
