Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden
Prof. Angelika Brückner
Die operando-Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR, EPR) eignet sich hervorragend zur Verfolgung katalytischer Prozesse, an denen Spezies mit ungepaarten Elektronen beteiligt sind, wie geträgerte und ungeträgerte Übergangsmetalloxid-Katalysatoren und/oder radikalische Intermediate. Kernstück der für heterogene Gasphasenprozesse entwickelten Apparatur ist ein im EPR-Resonator implementierter Mikrofestbett-Reaktor (T ≤ 550 °C, p ≤ 20 bar), der bisher für unterschiedliche Reaktionen eingesetzt wurde:
- Selektive Oxidation und Ammoxidation aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe an Metalloxid-Katalysatoren
- Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden an Metalloxid-Trägerkatalysatoren und übergangsmetalldotierten Zeolithen
- Dehydrierung und Aromatisierung von Paraffinen
Das LIKAT (Außenstelle Berlin) hat als erstes und einziges Institut weltweit die simultane Kopplung von operando-EPR mit UV-vis- und Raman-Spektroskopie realisiert (Abb. 1). Die Vorteile dieser neuen Technik wurden bisher für das Monitoring von Mo- und V-haltigen Oxid-Katalysatoren bei der Selektivoxidation von Propan und Isobutan genutzt.
Darüber hinaus wurden in jüngster Zeit modifizierte Apparaturen entwickelt, mit denen operando-EPR-Untersuchungen an festen Katalysatoren in strömender flüssiger Phase bzw. an homogenenkatalytischen Systemen unter erhöhten Druck und Temperaturbedingungen durchgeführt werden können (T £ 180 °C, p £ 20 bar). Diese neuen Techniken wurden erstmals zum Studium von Ni-Trägerkatalysatoren während der Dimerisierung von Buten in flüssiger Phase sowie von Chromkomplexkatalysatoren in der Tetramerisierung von Ethylen eingesetzt.
Für operando-NMR-Messungen homogener Katalysatoren in Gegenwart gasförmiger Substrate wurde im Rostocker Institutsteil eine Methode entwickelt, die Untersuchungen unter permanenter Gassättigung bei steuerbarem Druck ermöglicht. Anwendungsgebiete sind Hydrierungen, Carbonylierungen, Hydroformylierungen und Olefinpolymerisationen. Diese Methodik wird gegenwärtig auch für operando-EPR-Messungen adaptiert.
In Kooperation mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) wird gegenwärtig an BESSY II ein Messplatz für simultane operando-SAXS/WAXS/XAS-Spektroskopie aufgebaut. Damit können gleichzeitig sowohl reaktionsbedingte Wertigkeitswechsel und lokale Strukturänderungen von Metallionen mittels XAS als auch Eigenschaften kristalliner Bestandteile (Phasenzusammensetzung, Kristallitgrößen, Textur) mittels SAXS/WAXS detektiert werden. Perspektivisch ist die zusätzliche Kopplung dieser Methodik mit Raman und UV-vis vorgesehen. Zur Zeit werden dotierte Pd-Trägerkatalysatoren während der Acetoxylierung von Toluol mit Essigsäure untersucht, um Ursachen für beobachtete Aktivitätsunterschiede aufzuklären, auf deren Basis dann verbesserte Präparations- und Konditionierungsverfahren entwickelt werden sollen.
Ein neuer Aufbau für das Monitoring von Katalysatorsynthesen durch Co-Fällungsverfahren mittels simultaner SAXS/WAXS/Raman-Spektroskopie wurde in Kooperation mit der BAM an BESSY II im Jahr 2007 realisiert und für das Studium von strukturellen Änderungen und Kristallisationsvorgängen bei der Synthese gemischter Metallmolybdate eingesetzt. Dabei gelang es, den Einfluss der Reihenfolge verschiedener Fällungsschritte auf die Phasenbildung aufzuklären. Gegenwärtig arbeiten beide Themengruppen des Bereiches an der Erweiterung dieser Methodik durch ATR- und UV-vis-Spektroskopie.
Darüber hinaus wurde kürzlich ein Labormessplatz für simultane in situ-XRD/Raman-Spektroskopie entwickelt, der sich besonders für das systematische Studium des Calcinierungsprozesses von MoVTeNb-Mischoxidkatalysatoren als außerordentlich hilfreich erwies, da beide Methoden für die oxidischen Zielphasen (M1, M2, Mo5O14) und unerwünschtes MoO3 bzw. MoO2 unterschiedliche Nachweisempfindlichkeit besitzen. So konnten Regeln für die optimale Steuerung des Calcinierungsprozesses im Hinblick auf die Zielphasen erarbeitet werden.
