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Cycloadditionen

Dr. Marko Hapke

Metallkatalysierte Cycloadditionen haben sich in der jüngeren Vergangenheit als sehr vielseitige Reaktionen und strategische Reaktionen zum Aufbau von substituierten und chiralen Carbo- und Heterocyclen erwiesen. [1, 2, 3] Dazu wurden beispielsweise verschiedene neuartige Komplexe des Typs Cp’Co(COD) (Cp’ = chirales Cyclopentadienyl; COD = 1,4-Cyclooctadien) als „half-sandwich“ [CpM]-Komplexe dargestellt [2] und in verschiedenen photokatalysierten [2+2+2]-Cycloadditionen von Nitrilen und Alkinen zu ungewöhnlich substituierten Pyridinen mit zentraler oder axialer Chiralität eingesetzt. [4, 5] Die Cyclotrimerisierung von Acetylen und unterschiedlichen Alkinderivaten führen zu axial-chiralen Biarylsystemen, die in stereoselektiven Synthesen als Liganden eingesetzt werden können. Darüber hinaus sind solche Metallkomplexkatalysatoren bedeutsam für Teilschritte bei Synthesen von Vitamin B₆ und potentiellen Pharma-Wirkstoffen. [6]

Unsere Untersuchungen zielen ebenso auf das Verständnis der Steuerung der Chiralität und des Chiralitätstransfers sowie mechanistische Fragestellungen ab, deren Beantwortung die Verbesserung der existierenden Systeme und die Eröffnung neuer Klassen von Verbindungen als Substrate. Die Darstellung von Biarylsystemen, die Einführung von Chiralität und die Stabilität der Biarylachse in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen und strukturellen Aspekten bildet eine „Spielwiese“ für eine ganze Reihe interessanter experimenteller Untersuchungen, auch im Zusammenspiel mit quantenchemischen Betrachtungen. [7] Eine weitere Forschungsrichtung beschäftigt sich mit der metallorganischen Chemie niedervalenter später Übergangsmetalle, insbesondere der Gruppe 9 (Co, Rh und Ir), und ihren Olefinkomplexen sowie deren Struktur und Reaktivität in Cycloadditionsreaktionen. [8, 9]

Unsere Expertise auf dem Gebiet der Durchführung von Reaktionen mit gasförmigem Acetylen wird auch bei verschiedensten übergangsmetallkatalysierten Hydroheterofunktionalisierungen genutzt. Dabei wird das Potential von ungesättigten Verbindungen und speziell auch Acetylen für die Funktionalisierung insbesondere mittels später Übergangsmetallkomplexe von Ni, Pd, Pt und Fe untersucht. Solche Funktionalisierungsreaktionen üben analog den Cycloadditionsreaktionen ihren Reiz dadurch aus, dass sie in einem Schritt aus verhältnismäßig einfachen Vorstufen Synthesebausteine mit hoher Funktionalität ergeben.

1. B. R. Galan, T. Rovis, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2380.
2. B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1085.
3. N. Weding, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4525.
4. A. Gutnov, B. Heller, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, B. Sundermann, C. Sundermann, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3795.
5. B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D. Redkin, C. Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117-1128.
6. B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke, Synthesis 2008, 69.
7. M. Hapke, K. Kral, C. Fischer, A. Spannenberg, A. Gutnov, D. Redkin, B. Heller, J. Org. Chem. 2010, 75, 3993.
8. M. Hapke, N. Weding, A. Spannenberg, Organometallics 2010, 29, 4298.
9. N. Weding, R. Jackstell, H. Jiao, A. Spannenberg, M. Hapke, Adv. Synth Catal. 2011, 353, 3423.